一种烯烃叠合分子筛催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及一种烯烃催化叠合催化剂及其制备方法和应用，属于烯烃合成。

背景技术：

1、长链烯烃作为一种重要的有机化工原料和中间体被广泛应用于制备航空煤油、润滑油基础油、表面活性剂、药物制剂、增塑剂、聚烯烃树脂、乳化剂以及油品添加剂等化工产品。目前我国长链烯烃的产需仍存在较大差距，使得国内外生产商都在不断开发新的技术和提高现有技术水平来满足长链烯烃巨大的市场发展潜力。煤制烯烃工艺及催化裂化炼厂富含低碳（c4~c6）烯烃，将烯烃进行转化可以提升企业效益。

2、以己烯（c6）通过齐聚反应生成c12和c18的长链烯烃，具有良好的应用前景和实用价值。相比其它方法，通过c6齐聚法更倾向于生成单一的特定碳数的长链烯烃，可以作为共聚单体的主要原料，但目前技术瓶颈在于产品选择性低，并且特定碳数的长链烯烃含量较低。叠合反应是由烯烃分子为单体而进行的低聚化学反应，依据单体数量的不同将所得产物命名为二聚物，三聚物，四聚物。在叠合反应中常会发生异构化(双键和骨架)、裂解(单分子和双分子)、芳构化、氢转移等副反应。中国专利cn201810074798.2将强酸型阳离子树脂用于轻汽油的碳五/碳六烯烃叠合催化工艺，体现出了高效的活性和稳定性，但是催化剂制备过程复杂，需经过共聚-孔净化-磺化过程。中国专利cn201310655027.x公布了一种用于烯烃叠合为长链α-烯烃的催化剂，由碳纳米管和负载其上的nio组成，nio的重量组成占最终催化剂含量的0.5－30wt%，其余为碳纳米管，该技术的催化活性高，选择性好，但是碳纳米管制备方案复杂，并且需要酸化处理，制备工艺复杂。

3、分子筛催化剂的硅铝比可调，且水热稳定性良好，可以作为烯烃叠合的催化剂。zsm-5分子筛的b酸中心可以作为烯烃叠合催化的活性中心，但其催化效率较低。目前主要是通过合成硅铝比不同的分子筛和改变分子筛构型来提高烯烃叠合的活性。中国专利cn202010696353.5公布了一种烯烃叠合生产喷气燃料组分的方法及装置，采用zsm-22分子筛，si/al比为20-100，在己烯进料质量空速为2h-1，反应压力5mpa，200℃，二聚物选择性83.9%。但是常规分子筛的应用受到其不可改变的si和al元素骨架组分的极大限制，导致活性中心不足(特别是缺乏路易斯酸中心),有时候存在催化活性会比较低和寿命短的问题。

4、金属氧化物具有较高的酸性，催化反应温度较低，对叠合产物有较好的选择性，但是金属氧化物合成过程中结构较难控制。

5、本发明针对煤化工和石油化工烯烃含量高，汽油产能过剩，但喷气燃料需求增长动力足的现状，以及现有的烯烃叠合工艺中存在的催化剂寿命短、适用性差、对环境及设备造成损害以及喷气燃料组分收率低的问题，提供一种烯烃叠合生产喷气燃料（c12-c18）组分的方法。

技术实现思路

1、本发明旨在提供一种烯烃催化叠合的方法，将己烯作为原料，经催化获得具有合适链长的长链烯烃。

2、本发明采用氧化物复合分子筛作为烯烃叠合反应的催化剂，分子筛在烯烃叠合反应中遵循的是碳正离子反应机理，一分子烯烃与分子筛的b酸位点h质子结合形成碳正离子，再与另一分子烯烃进行叠合形成高碳数烯烃，在己烯叠合反应中，己烯在叠合生成二聚物后会伴随氢转移、多步叠合与裂解等副反应的发生。因此烯烃叠合要得到具有合适链长的长链烯烃需要抑制副反应的进行，可以通过对常规mfi构型分子筛进行设计，改进其性能。本发明向分子筛中引入过渡金属元素可以改变分子筛的理化性质，比如酸性、孔结构等，从而改变分子筛的性能。在大量实验基础上，发现sn、ce或zr的氧化物与zsm-5分子筛结合可以显著提高烯烃叠合反应的长周期运转稳定性，c12和c18选择性可达80%以上，且能维持至少10小时。

3、本发明提供了一种烯烃叠合分子筛催化剂，催化剂为含有氧化物的zsm-5分子筛，所述氧化物为氧化锡、氧化铈或者氧化锆三种氧化物的任一种；

4、催化剂中金属元素通过氧桥键与si或al元素相连接形成si-o-m、al-o-m键、还有部分以金属氧化物簇或者是金属氧化物颗粒中的一种或者几种存在，m代表金属元素。本发明中四价金属元素进入分子筛骨架的反应机理如下：

5、

6、进一步地，催化剂中氧化物与分子筛重量比为（0.01~0.3）: 1。

7、本发明提供了上述烯烃叠合分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

8、（1）b-m-zsm-5分子筛催化剂的制备：将硅源、铝源、模板剂、水、四价金属盐、碱金属化合物矿化剂进行混合，快速搅拌，并于90~200℃反应6~48h，反应结束后将产物冷却，乙醇和水交替洗涤至ph值为7~10，后于60~120℃干燥，400~550℃焙烧得到b-m-zsm-5分子筛催化剂；

9、所述b-m-zsm-5分子筛，其比表面积大于400 m2/g，外表面积大于100 m2/g；分子筛中的硅铝氧化物摩尔比介于50~300。

10、原料摩尔配比为n（sio2）∶n（al2o3）∶n1∶n（h2o）∶n2∶n3= 1∶(0.001~0.1)∶ (0.01~10)∶(0.1~100)∶(0.001~10)∶(0.001~0.5)，优选1∶ (0.002~0.01)∶(0.1~1)∶(1~20)∶(0.005~5)∶(0.01~0.1)。其中，n（sio2）代表外加硅源中的二氧化硅的摩尔数，n（al2o3）代表外加铝源中的al2o3的摩尔数，n1代表模板剂的摩尔数，n（h2o）代表水的摩尔数，n2代表四价金属元素的摩尔数，n3代表碱金属化合物矿化剂的摩尔数。

11、（2）b-m-zsm-5分子筛在400~550℃焙烧3~8h，与1 ~10 mol/l的氯化铵水溶液于50~90℃铵交换1~3次，然后于400~550℃焙烧3~8h后得到h-m-zsm-5分子筛催化剂；

12、所述h-m-zsm-5分子筛的酸中心数为0 .01-1.0 mmol/g，优选0 .02-0.3 mmol/g。

13、（3）将h-m-zsm-5分子筛催化剂研磨后经过气氛活化即得烯烃叠合分子筛催化剂。具体地，催化剂研磨后经过n2、乙烷、丙烷气氛，200~700℃活化处理1~5h即得所述烯烃叠合分子筛催化剂。所述烯烃叠合分子筛催化剂，其比表面积大于400 m2/g，外表面积大于100m2/g；分子筛中的硅铝氧化物摩尔比介于50~300。

14、具体地，步骤（1）中，所述金属盐包括：乙酸锡、结晶四氯化锡、硫酸铈、草酸铈、硝酸铈铵、乙酸锆、乙酰丙酮锆中的一种。加入其中一种金属氧化物易于进入分子筛骨架，多种较难合成。所述铝源为硝酸铝、硫酸铝中的一种。所述碱金属化合物矿化剂为氯化钠、氟化钠、氯化钾、氟化钾中的一种。所述模板剂为四丙基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵、四乙基氟化铵、四乙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三乙胺中的一种；所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯中的一种。

15、本发明提供了上述烯烃叠合分子筛催化剂在己烯叠合反应生成c12与c18的长链烯烃中的应用。催化剂使己烯转化为c12与c18的长链烯烃。

16、上述应用中，反应条件如下：反应压力为0～4 mpa、温度为120～300 ℃；烯烃与催化剂（质量空速whsv为0 .1～10 h-1）接触反应产生碳数为c12与c18的长链烯烃。连续反应10小时以上，c12与c18总选择性保持在80%以上。

17、烯烃的低聚反应在分子筛上一般都遵循碳正离子机理，涉及到b酸位对烯烃分子的攻击而形成离子对，离子对与另外一个烯烃反应从而生成更长的碳链。

18、本发明提供了上述催化剂在c3-c6烯烃叠合反应生成c6-c18的长链烯烃中的应用。

19、本发明的有益效果：

20、（1）本发明中的金属氧化物通过与分子筛载体作用，形成分散性良好的金属-分子筛催化剂，通过si-o-m4+中的骨架m产生高分散性三价与四价原子，避免产生m氧化物颗粒，m与分子筛中铝物种协同产生强烯烃活化能力，且由于m金属的引入，分子筛的酸分布得到了改变；

21、（2）本发明通过纳米晶粒与介孔的协同作用减小了反应物及中间产物在催化剂中的扩散阻力，提高了催化剂活性位点的可及性，己烯叠合活性相对于纯分子筛上得到很大提高，催化剂稳定性得以改善，连续反应10小时以上，c12与c18总选择性保持在80%以上，应用前景广阔。