用于镁基储氢的双过渡金属MXene基催化剂的制备方法与流程

本发明涉及氢能源的领域，尤其是用于镁基储氢的双过渡金属mxene基催化剂的制备方法。

背景技术：

1、氢气可以通过固体、液体或气体的形式储存，然而对于储存的稳定性和效率而言，相比之下，以固体材料的形式储存氢气的固相储氢技术是最优选择，氢化镁在理论上具有7.6w％的高储氢容量，因此该材料成为高容量固相储氢材料的候选者极具吸引力，然而，脱氢温度较高是该材料目前存在的问题。

2、已经有多种不同的改进方案被提出，试图解决那些围绕氢化镁相关的问题，在2000年初有报道称，如果在氢化镁中加入过渡金属或氧化物作为催化剂，材料对于氢气的储存和释放速度会加快(美国专利号6572881)，此外，sapru等人(美国专利6103024)通过机械合金化的方法来生产mg(75～95at.％)-ni(5～15at.％)-mo(0.5～6at.％)合金，并向其中添加al、c、ca、ce、co、cr、cu、fe、dy、la、mn、nd、si、ti、v和zr中的至少一种元素，被添加的元素其浓度控制在1-15at.％之间，在300℃下，这些合金的储氢容量在3.2-5.7wt％之间。此外，ovshinsky等人(美国专利4431561)采用“溅射”技术，通过添加c、o、fe、al和cu这些元素中的一种或多种元素的方式对氢化镁进行了结构和化学性质上的改性。

3、例如，mg-c-o-cu合金在300℃时达到了5.9wt％的储氢容量，在另一份报告中，schulz等人(美国专利5964965)采用机械研磨或机械合金化方法利用纳米晶粉末制备出了化学组成为m1-xaxdy的合金，其中，m:mg或be；a：宜为zr、ti、ni；d：宜为pd；x在0到0.3之间的范围内，y在0到0.15之间的范围内。这些合金在230℃下对于氢气的吸收能力高达6.6wt％。与之类似，ovshinsky等人(美国专利6746645)合成了化学组成为mg(90wt％)-ni(0.5～2.5wt％)-mm(1～4wt％)的细小颗粒状镁合金，其中，mm主要由ce、la、pr组成，并还包括al、y和si中的一种或多种元素，材料在300℃(573k)时表现出超过6wt％的储氢容量，并且在不损失初始容量的情况下至少能循环500次。young等人(美国专利6726783)制备了化学组成为mg(90wt％)-ni(0.5～2.5wt％)-mm(1～5.5wt％)的合金，其中mm主要由ce、la、pr、nd组成，并且还包括al、y、b、c、si中的一种或多种元素，宜通过气体雾化法合成，其粒度在30到70μm之间，该材料的储氢容量远大于6wt％，同时吸氢动力学表明，在300℃下，5分钟内材料吸收氢气的量能够达到总储氢容量的80％。另外，解立帅等人(cn112225174b)最近设计了一种用于镁基储氢材料的复合材料：mgh2-mg2nih4-nb2o5-ceo2，其能够保护镁氢化物表面免受氧化反应的影响，并能迅速吸附氢气。除此之外，尹奕等人(cn108097947b)开发了mg-zn-ni三元储氢合金，在2mpa的初始氢压和280℃的条件下，材料在5分钟内的储氢量为4.70-5.19wt％，在相同温度下，材料在30分钟内的析氢量为4.73-5.26wt％，并且经过50次吸附循环后容量保持率为94.45-99.81％。张耀等人(cn104357723b)将ti和pd与mg基氢化物进行复合，制备了pd掺杂的xmgh2-tih2复合材料，该材料可将低温脱氢的温度降至150-200℃；其中，x为1-8，合金pd的摩尔分数为0.1-1％。一般情况下，通过在镁氢化物中添加nb2o5、tih2等添加剂，能够显著提高其脱氢反应的动力学性能，同时也能将解吸脱附温度降低到200℃左右，虽然这些添加剂的加入能够削弱镁氢化物的表观活化能，但是对材料的宏观性质可能不会产生变化。

4、综上所述，目前针对镁基合金的氢有关性能方面已经取得了重要进展，特别是在使用过渡元素调整化学组成方面，由于其化学性质，这些添加剂可以改变镁原子和氢原子之间的离子/共价键的特性和强度，从而降低氢化镁的高热力学稳定性。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是：提供一种用于镁基储氢的双过渡金属mxene基催化剂的制备方法，具有脱氢温度低、吸附动力学反应快、循环寿命长等优点。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种用于镁基储氢的双过渡金属mxene基催化剂的制备方法，具体步骤如下：

3、(1)将1克钛铌铝碳化物(tinbalc)溶于30～40ml体积比为8～10:25～30v/v的氯化氢和氟化锂(3.0～3.2g lif+8-9m hcl)的溶液中，混合40～48小时以去除铝层后得到混合物a，将混合物a在40～45℃下以350～400rpm的转速恒速搅拌40～48小时后进行离心作用，ph值控制在6～7，得到层状结构mxene(l-tinbctx)，将层状结构mxene(l-tinbctx)沉淀分散在无水乙醇中，并在低温下储存；

4、(2)利用10-15ml的层状mxene(l-tinbctx)的水溶液加入3～5ml的三乙醇胺(teoa)，搅拌15～25小时，得到混合物b，混合物b以8000～10000rpm的速度离心30min，将分离得到的产物再次分散在15～20ml的水中，重复离心步骤后，得到分层结构的mxene(d-tinbctx)；

5、(3)在手套箱中，分别将层状结构mxene(l-tinbctx)和分层结构的mxene(1～10wt％)与mghs采用高能球磨法混合制备，合成mgh+xwt％l-tinbctx组成物和mgh+xwt％d-tinbctx组成物(其中，1≤x≤15；tx＝f-，o＝和oh-)，其为双过渡金属mxene基催化剂，其双过渡金属mxene基催化剂在150～170℃下释放氢气，在200℃下，双过渡金属mxene基催化剂在5-7分钟内的吸氢量为7.2wt％，在30℃下，在2小时内的吸氢量为5.5wt％，同时275℃条件下，在7～8分钟内测得了双过渡金属mxene基催化剂的脱附量为6.0wt％，在250℃下，进行了150次吸附动力学循环后依旧能保持6.5wt％的容量，而对于氢气容量的损失可忽略不计

6、所述的手套箱空间内o2＜0.01ppm，h20＜0.01ppm。

7、所述的钛铌铝碳化物(tinbalc)的颗粒大小为300～350目，纯度为99％。

8、步骤(3)中采用高能球磨法制备，其参数为300～500rmp、4-8小时和1～30巴氢气压力，球料比为(80～120)∶1。

9、本发明的有益效果是，本发明的用于镁基储氢的双过渡金属mxene基催化剂的制备方法，独特的3d双tms mxene结构具有高催化性能，为降低氢吸附反应的动力学势垒提供了足够的能量和功能性能，从而提高了热力学性能；

10、mghs纳米晶通常位于ti和nb催化剂附近，由于它们具有更高的电负性和各自的电子结构，可以容易地从镁表面获取氢气；

11、制备方法简单，成本相对较低，添加mxene比例灵活简单，能够改进体系的脱氢反应途径，热稳定性适宜，储氢容量高，脱氢活性好，该材料具有适合应用于燃料电池(fc)中工作的特点，例如氢气工作温度、高氢气解析速率。