一种钌基铯钛复合氧化物合成氨催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及合成氨催化剂，尤其涉及一种钌基铯钛复合氧化物合成氨催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氨不仅是生产化学氮肥及其他氨类化学制品的重要原料，还具有较高的储氢能力(17.6wt％)，在温和的条件下容易液化，有望成为氢气的载体。因此，在多种需求的综合作用下，氨的需求量逐渐升高。然而传统的铁基合成氨催化剂催化的haber–bosch工艺需要高温(400-500℃)和高压(10-30mpa)的条件，才能有效地解离氮氮三键(945kj)，对能源的消耗较高，并且fe基催化剂在反应过程中易发生团聚，造成催化剂活性下降。而钌基催化剂催化合成氨过程时，其对温度和压力的要求更低。另外，由于载体和助剂可以显著改变钌活性位点的结构和电子分布，从而极大地影响钌基合成氨催化剂的性能，因此开发一种理想的载体用于负载钌基催化剂可有效提升其催化活性，降低合成氨过程的能源消耗。

2、钙钛矿型复合氧化物abo3是一种具有独特物理性质和化学性质的新型无机非金属材料，a位一般是稀土或碱土元素离子，b位为过渡元素离子。钙钛矿复合氧化物具有独特的晶体结构，与简单氧化物相比，钙钛矿结构可以使一些元素以非正常价态存在，具有非化学计量比的氧，或使活性金属以混合价态存在，使固体呈现某些特殊性质。由于固体的性质与其催化活性密切相关，钙钛矿结构的特殊性使其在催化方面得到广泛应用。

3、研究发现，以abo3型钙钛矿作为载体负载ru基催化剂，对阻止较小纳米颗粒的ru基团聚有着一定的效果，且高度分散的ru颗粒可以有效的缓解传统的氢中毒现象，基于此，亟待开发不同的钌基/钙钛矿型复合氧化物用于合成氨工艺。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种钌基铯钛复合氧化物合成氨催化剂及其制备方法和应用。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、一种钌基铯钛复合氧化物合成氨催化剂的制备方法，包含以下步骤：

4、步骤1)：将十二羰基三钌和cs0.68ti1.83o4及有机溶剂混合，得到混合溶液；

5、步骤2)：去除步骤1)所得混合溶液中的有机溶剂，得到干燥粉末；

6、步骤3)：将步骤2)所得干燥粉末密封于真空环境中，并在280～500℃煅烧2～5h；

7、步骤4)：将步骤3)中经煅烧的粉末在氢气气氛中在还原，得到所述钌基铯钛复合氧化物合成氨催化剂ru/cs0.68ti1.83o4。

8、可选地，步骤1)中十二羰基三钌和cs0.68ti1.83o4的质量比为0.5～3：50；

9、所述十二羰基三钌与有机溶剂的用量比为1mg：3～8ml；

10、所述有机溶剂包含四氢呋喃。

11、可选地，步骤2)所述去除步骤1)制得的混合溶液中的有机溶剂具体为旋蒸3～5h，然后在30～50℃、-0.1～0mpa条件下旋干。

12、可选地，步骤4)所述还原的温度为300～500℃，还原时间为1～4h，还原过程氢气的流速为80～120ml/min。

13、本发明提供了所述制备方法制得的钌基铯钛复合氧化物合成氨催化剂ru/cs0.68ti1.83o4。

14、本发明还提供了所述钌基铯钛复合氧化物合成氨催化剂ru/cs0.68ti1.83o4在合成氨方面的应用，合成氨过程h2与n2的摩尔比为2～4：1，流速为40～80ml/min，反应温度为400～500℃，反应压力为3～7mpa，升温速率为5～20℃/min。

15、可选地，合成氨过程钌基铯钛复合氧化物合成氨催化剂ru/cs0.68ti1.83o4的用量为180～220mg。

16、催化剂活性的大小主要是由它的结构决定，不同方法制备的催化剂结构不同，活性差别较大。本发明通过浸渍法将活性组分钌负载在载体cs0.68ti1.83o4上制得ru/cs0.68ti1.83o4。钌颗粒在ru/cs0.68ti1.83o4可以高度分散，其次，cs作为一种良好的助催化剂直接存在与氧化物载体中，从而有效缓解钌基合成氨催化剂的氢中毒现象。将这种制备方法制得的催化剂ru/cs0.68ti1.83o4用于合成氨工艺，可以降低合成氨过程的反应能垒，使合成氨过程需要的活化能降低。

技术特征：

1.一种钌基铯钛复合氧化物合成氨催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中十二羰基三钌和cs0.68ti1.83o4的质量比为0.5～3：50；

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述去除步骤1)制得的混合溶液中的有机溶剂具体为旋蒸3～5h，然后在30～50℃、-0.1～0mpa条件下旋干。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤4)所述还原的温度为300～500℃，还原时间为1～4h，还原过程氢气的流速为80～120ml/min。

5.权利要求1～4任一项所述制备方法制得的钌基铯钛复合氧化物合成氨催化剂ru/cs0.68ti1.83o4。

6.权利要求5所述钌基铯钛复合氧化物合成氨催化剂ru/cs0.68ti1.83o4在合成氨方面的应用，其特征在于，合成氨过程h2与n2的摩尔比为2～4：1，流速为40～80ml/min，反应温度为400～500℃，反应压力为3～7mpa，升温速率为5～20℃/min。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，合成氨过程钌基铯钛复合氧化物合成氨催化剂ru/cs0.68ti1.83o4的用量为180～220mg。

技术总结
本发明涉及合成氨催化剂技术领域，尤其涉及一种钌基铯钛复合氧化物合成氨催化剂及其制备方法和应用。将十二羰基三钌和钌基铯钛复合氧化物Cs<subgt;0.68</subgt;Ti<subgt;1.83</subgt;O<subgt;4</subgt;在有机溶剂中混合，随后去除溶剂得到干燥粉末；对干燥粉末进行煅烧，再将煅烧后的粉末置于氢气气氛中进行还原即可制得本申请所述钌基铯钛复合氧化物合成氨催化剂。将该催化剂用于合成氨反应可以将合成氨过程所需的反应活化能降低至Ea＝73kJ/mol。

技术研发人员：陈文倩,吴明红,唐亚,雷波
受保护的技术使用者：上海大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14