一种Ti3C2/g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用

本发明属于光催化，具体涉及一种ti3c2/g-c3n4复合光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氢能（h2）作为清洁的可再生能源在可持续发展中发挥着至关重要的作用，是最有希望替代化石燃料的候选者之一。由于水氧化半反应中缓慢的动力学过程严重抑制了整体水裂解效率，通常需要添加各种空穴牺牲剂（如三乙醇胺、抗坏血酸、乳酸等）提高光催化析氢活性。遗憾地是，这种方法既浪费了空穴能量又产生了不经济甚至不环保的氧化产物。

2、生物质醇作为天然和可再生的碳资源，将其催化转化为高附加值化学品是实现“碳中和”目标的一种很有前途的方法。其中，5-羟甲基糠醛（hmf）是一种可再生的c6生物质平台分子，因含有两种不同的官能团（醛基和羟基）很容易被氧化形成多种增值衍生物，如2,5-二甲酰基呋喃（dff）、2,5-二呋喃二甲酸（fdca）、5-甲酰基-呋喃甲酸（ffca）、5-羟甲基-2-呋喃甲酸（hmfca）等，近年来在世界范围内引起了广泛的研究关注。其中dff被认为是合成呋喃基生物聚合物、医药、杀菌剂等重要生物质的中间单体。传统的氧化制备dff的方法除用到贵金属催化剂（pd、ru、pt等）外，还需要较高的反应温度（220℃）和压力（2 mpa氧气），导致相当大能源消耗和复杂昂贵的生产设备投入。因此，利用光催化手段将hmf选择性氧化生成dff具有重要的意义。目前，光激发空穴和/或活性氧(如•oh，•o2-，1o2)被报道为促进醇氧化的氧化剂，但是活性氧有可能使产物进一步氧化甚至矿化，从而降低了产物的选择性和产率。因此，开发一种高效的双功能光催化剂以充分利用光生电子和空穴同时生成清洁氢燃料和高附加值有机化学品是非常必要的。

技术实现思路

1、为了解决光催化析氢中空穴牺牲剂的浪费及传统催化hmf转化制备dff中苛刻的反应条件，本发明的目的在于提供一种ti3c2/g-c3n4复合光催化剂及其制备方法和应用。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

3、一种ti3c2/g-c3n4复合光催化剂，所述复合光催化剂以单层或少层（2~3层）ti3c2纳米片为基底，g-c3n4生长在ti3c2纳米片上，形成2d/2d异质结构；其中复合光催化剂中，ti3c2的质量占比为1.5-9.0%，更优选5.0%。

4、所述ti3c2/g-c3n4复合光催化剂的制备方法，步骤如下：

5、（1）、将ti3c2粉末与富氮前驱体分散于水中，在惰性气体保护下超声分散均匀；其中，ti3c2粉末∶富氮前驱体∶水=（0~200）mg∶30g∶（15~50）ml，ti3c2粉末的用量不为0；

6、（2）、将步骤（1）得到的混合溶液冷冻干燥后研磨，然后在450~600℃后煅烧1~4h，得到ti3c2/g-c3n4复合光催化剂；其中煅烧的气体氛围为氮氢混合气或氩氢混合气。

7、较好地，步骤（1）中，所述惰性气体为氮气或者氩气。

8、较好地，步骤（1）中，超声分散10~60min。

9、较好地，步骤（2）中，氮氢混合气或氩氢混合气中，氢气的体积占比为10~20%。

10、较好地，步骤（2）中，以1~20℃/min的升温速率升温至煅烧温度。

11、较好地，步骤（1）中，所述富氮前驱体为尿素、三聚氰胺、双氰胺、单氰胺、硫脲中的一种或几种。

12、较好地，步骤（1）中，ti3c2粉末按下述方法制备获得：

13、（a）、将商业化的ti3alc2加入到酸溶液中，在25~60℃水浴中持续搅拌24~48h进行酸刻蚀处理；其中，ti3alc2∶酸溶液=（0.1~2）g∶（5~30）ml；所述酸溶液为hf或者hcl-lif混合溶液，所述hf的浓度为35~60wt%，所述hcl-lif混合溶液是指将lif溶解在6~12m hcl溶液中，混合溶液中lif的浓度为2~10m；

14、（b）、将步骤（a）酸刻蚀处理后得到的悬浊液进行离心、洗涤、干燥处理后，得到ti3c2粉末。

15、所述ti3c2/g-c3n4复合光催化剂在光催化5-羟甲基糠醛（hmf）选择性氧化制备2,5-二甲酰基呋喃（dff）协同产氢中的应用。

16、较好地，将ti3c2/g-c3n4复合光催化剂和5-羟甲基糠醛均匀分散在溶剂中，在无氧气氛中用氙灯作为光源引发光催化反应；其中，ti3c2/g-c3n4复合光催化剂∶5-羟甲基糠醛∶溶剂=（5~25）mg∶（0.1~2）mmol∶100ml；所述溶剂为去离子水、乙腈、四氢呋喃、正己烷或甲苯。

17、较好地，所述无氧气氛为真空气氛或惰性气氛。

18、有益效果：

19、（1）、本发明运用了热聚合法这种简单快速的方法制备高效稳定的ti3c2/g-c3n4复合体系，这一体系有效地提高了光催化剂在光催化hmf选择性氧化协同析氢反应的效率，为早日实现工业化生产新能源提供新的解决方案；

20、（2）、本发明通过精确控制反应物组份（富氮前驱体的种类以及富氮前驱体与ti3c2的比例）和反应条件（煅烧气氛、煅烧温度、煅烧时间）构建了光生载流子快速分离和转移的高效ti3c2/g-c3n4复合光催化剂，使光生电子和空穴同时得到有效利用并获得氢能和高附加值有机化学品，其中g-c3n4具有良好的光学性能和缺陷可调控性，并且耐酸、碱、光腐蚀，因此，本发明是一项十分有意义的技术；

21、（3）、本发明制备方法中，直接对ti3c2和富氮前驱体混合物进行简单的煅烧处理形成ti3c2/g-c3n4催化剂，其中ti3c2作为g-c3n4生长的基底，在g-c3n4形成过程中形成的氨气能够将层状ti3c2剥离成单层或少层；另外，可以通过简单的反应气氛改变（氮氢混合气或氩氢混合气）调控g-c3n4中缺陷种类和数量，促进催化反应中反应物的吸附和活化；操作工艺简单且能耗较低，并且不会对环境造成污染，符合环境友好要求，适合大规模生产；

22、（4）、本发明中光催化hmf氧化不需要贵金属催化剂，不需要高温、高压等苛刻的氧化反应条件，所需设备成本低、且反应过程中不会造成污染对环境友好，并且能同时获得清洁能源氢能，可以为生物质资源的高效转化提供一种可靠的技术手段；

23、（5）、本发明中催化剂结构稳定且光催化活性高，能作为双功能光催化剂同时实现产氢和有机转化，并且实现液体产物和气体产物的自动分离，有利于实现实际生产应用。

技术特征：

1.一种ti3c2/g-c3n4复合光催化剂，其特征在于：所述复合光催化剂以单层或少层ti3c2纳米片为基底，g-c3n4生长在ti3c2纳米片上，形成2d/2d异质结构；其中复合光催化剂中，ti3c2的质量占比为1.5-9.0%。

2.一种如权利要求1所述ti3c2/g-c3n4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：

3.如权利要求2所述ti3c2/g-c3n4复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述惰性气体为氮气或者氩气。

4.如权利要求2所述ti3c2/g-c3n4复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，超声分散10~60min。

5.如权利要求2所述ti3c2/g-c3n4复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，氮氢混合气或氩氢混合气中，氢气的体积占比为10~20%。

6.如权利要求2所述ti3c2/g-c3n4复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，以1~20℃/min的升温速率升温至煅烧温度。

7.如权利要求2所述ti3c2/g-c3n4复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述富氮前驱体为尿素、三聚氰胺、双氰胺、单氰胺、硫脲中的一种或几种。

8.如权利要求2所述ti3c2/g-c3n4复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，ti3c2粉末按下述方法制备获得：

9.一种如权利要求1所述ti3c2/g-c3n4复合光催化剂在光催化5-羟甲基糠醛选择性氧化制备2,5-二甲酰基呋喃协同产氢中的应用。

10.如权利要求9所述ti3c2/g-c3n4复合光催化剂的应用，其特征在于：将ti3c2/g-c3n4复合光催化剂和5-羟甲基糠醛均匀分散在溶剂中，在无氧气氛中用氙灯作为光源引发光催化反应；其中，ti3c2/g-c3n4复合光催化剂∶5-羟甲基糠醛∶溶剂=（5~25）mg∶（0.1~2）mmol∶100ml；所述溶剂为去离子水、乙腈、四氢呋喃、正己烷或甲苯。

技术总结
本发明属于光催化技术领域，公开一种Ti<subgt;3</subgt;C<subgt;2</subgt;/g‑C<subgt;3</subgt;N<subgt;4</subgt;复合光催化剂及其制备方法和应用。所述复合光催化剂以单层或少层Ti<subgt;3</subgt;C<subgt;2</subgt;纳米片为基底，g‑C<subgt;3</subgt;N<subgt;4</subgt;生长在Ti<subgt;3</subgt;C<subgt;2</subgt;纳米片上，形成2D/2D异质结构。（1）、将Ti<subgt;3</subgt;C<subgt;2</subgt;粉末与富氮前驱体分散于水中，在惰性气体保护下超声分散均匀；（2）、将步骤（1）得到的混合溶液冷冻干燥后研磨，然后在450~600℃后煅烧1~4h，得到Ti<subgt;3</subgt;C<subgt;2</subgt;/g‑C<subgt;3</subgt;N<subgt;4</subgt;复合光催化剂；其中煅烧的气体氛围为氮氢混合气或氩氢混合气。所述Ti<subgt;3</subgt;C<subgt;2</subgt;/g‑C<subgt;3</subgt;N<subgt;4</subgt;复合光催化剂在光催化5‑羟甲基糠醛选择性氧化制备2,5‑二甲酰基呋喃协同产氢中的应用。本发明中催化剂结构稳定且光催化活性高，能作为双功能光催化剂同时实现产氢和有机转化，并且实现液体产物和气体产物的自动分离，有利于实现实际生产应用。

技术研发人员：岳新政,易文静,刘仲毅,陈景获,李保军,易莎莎
受保护的技术使用者：郑州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14