一维管状In2O3/ZnIn2S4复合材料的合成方法及其光催化还原CO2的应用

本发明属于纳米材料制备和光催化，具体涉及in2o3/znin2s4(io/zis)复合材料的合成方法及其在能源光催化领域上的应用。

背景技术：

1、煤、石油和天然气等碳氢燃料在为社会发展提供不可或缺能源的同时，其开采、炼制和使用也带来了温室气体(主要成分是co2)等一系列环境问题。通过人工光合作用将co2有效转化为碳氢燃料是同时解决温室效应和能源危机的有效方法之一。虽然光催化还原技术对co2的减排和有机化合物的生产具有重要意义，但效率不高且产物复杂，如何提高催化剂的还原活性和选择性仍是尚待解决的难题。因此，设计构建可见光响应、高效和稳定的催化剂对co2还原具有重要意义。

2、金属硫化物(cds，znin2s4和zn3in2s6)因其优异的可见光响应性能、适合的能带结构和良好的光催化活性而被广泛研究。典型的例子如二维片状的znin2s4，在光催化降解污染物、选择性氧化芳香醇、分解水产氢和co2还原等方面有很大应用前景。由于载流子分离和迁移的速度缓慢，znin2s4的催化活性并不令人满意。异质复合和形貌调控是提高光催化剂性能的有效方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一维管状in2o3/znin2s4复合材料的合成方法，使其在温和的反应条件下增强可见光co2还原。

2、本发明为实现目的，采用如下技术方案：

3、一维管状in2o3/znin2s4复合材料的合成方法包括两个过程：以mof(mil-68)六方棱镜为前驱体，通过煅烧过程得到分级的in2o3微米管；将片状的znin2s4原位生长在in2o3管状微米结构上。具体步骤为：

4、(1)前驱体in-mil-68的制备：以in(no3)2·xh2o和对苯二甲酸为原料，以n,n-二甲基甲酰胺(dmf)为溶剂，通过油浴合成前驱体in-mil-68；

5、(2)in2o3微米管的制备：将in-mil-68前驱体放入马弗炉中进行煅烧，得到in2o3微米管；

6、(3)一维管状in2o3/znin2s4复合材料的制备：将所述in2o3微米管加入到有水溶液的圆底烧瓶中，搅拌30min，再依次加入zncl2、incl3和硫代乙酰胺，通过低温油浴反应获得一维管状x％in2o3/znin2s4复合材料(简写为x％io/zis)，其中x代表复合材料中in2o3的质量比。

7、进一步地，步骤(1)的具体方法为：将1.20g的in(no3)2·xh2o和1.20g的对苯二甲酸溶于100ml的dmf中，搅拌10min，然后将形成的溶液120℃油浴反应2h，待溶液冷却至室温后，收集白色沉淀用c2h5oh洗涤三次，将产物在60℃真空干燥10h，得到前驱体in-mil-68。

8、进一步地，步骤(2)的具体方法为：将前驱体in-mil-68放入马弗炉中，在空气气氛中，以5℃/min的升温速率，先升温至120℃并保温处理2h，再升温至500℃进一步煅烧2h，最后冷却至室温，得到in2o3微米管。

9、进一步地，步骤(3)的具体方法为：称取一定量的in2o3，加入到有100mlph＝2(用盐酸调)水溶液的圆底烧瓶中，搅拌30min，再依次加入0.272gzncl2、0.442gincl3和0.300g硫代乙酰胺，搅拌5min，然后将所得混合液移至80℃油浴锅中反应2h；反应结束后，冷却至室温，产物用乙醇洗涤三次后，60℃真空干燥10h，即获得一维管状x％in2o3/znin2s4复合材料。

10、与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

11、1、本发明通过在中空in2o3微米管上原位生长片状znin2s4，形成了in2o3和znin2s4的复合结构，造成电子势垒和空穴势垒的不对称，有助于抑制光生电子和空穴的复合，同时其中空结构也有利于提高材料的光吸收、co2的吸附和脱附性能以及电荷的转移。作为二氧化碳还原的可见光光催化剂，本发明优化后的io/zis异质结构具有相当高的活性和优异的稳定性，可以在没有任何贵金属助催化剂的帮助下选择性地将co2还原为co。

12、2、本发明提供了中空纳米材料的原位合成方法及其能源光催化应用，可控获得了io/zis纳米材料，为其它纳米材料的表面调控提供了一种简便的可供借鉴的新策略。

13、3、本发明的制备方法简便、反应条件温和、产率高；通过本发明方法所获得的io/zis的形貌，具有明显的催化活性，可用于光催化降co2还原，有效地保护环境，为人们的生活提供了保障。

技术特征：

1.一维管状in2o3/znin2s4复合材料的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一维管状in2o3/znin2s4复合材料的合成方法，其特征在于，步骤(1)的具体方法为：将1.20g的in(no3)2·xh2o和1.20g的对苯二甲酸溶于100ml的dmf中，搅拌10min，然后将形成的溶液120℃油浴反应2h，待溶液冷却至室温后，收集白色沉淀用c2h5oh洗涤三次，将产物在60℃真空干燥10h，得到前驱体in-mil-68。

3.根据权利要求1所述的一维管状in2o3/znin2s4复合材料的合成方法，其特征在于，步骤(2)的具体方法为：将前驱体in-mil-68放入马弗炉中，在空气气氛中，先升温至120℃并保温退火处理2h，再升温至500℃进一步煅烧2h，最后冷却至室温，得到in2o3微米管。

4.根据权利要求3所述的一维管状in2o3/znin2s4复合材料的合成方法，其特征在于：升温速率为5℃/min。

5.根据权利要求1所述的一维管状in2o3/znin2s4复合材料的合成方法，其特征在于，步骤(3)的具体方法为：称取一定量的in2o3，加入到有100mlph＝2水溶液的圆底烧瓶中，搅拌30min，再依次加入0.272gzncl2、0.442gincl3和0.300g硫代乙酰胺，搅拌5min，然后将所得混合液移至80℃油浴锅中反应2h；反应结束后，冷却至室温，产物用乙醇洗涤三次，60℃真空干燥10h，即获得一维管状x％in2o3/znin2s4复合材料。

6.一种权利要求1～5中任意一项所述制备方法所制得的一维管状in2o3/znin2s4复合材料。

7.一种权利要求6所述一维管状in2o3/znin2s4复合材料在光催化co2还原反应中的应用。

技术总结
本发明公开了一维管状In<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;/ZnIn<subgt;2</subgt;S<subgt;4</subgt;复合材料的合成方法及其光催化还原CO<subgt;2</subgt;的应用，是以In‑MIF‑68为模板，先煅烧得到中空的In<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;微米管，再经低温水热法在In<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;表面原位生长片状结构ZnIn<subgt;2</subgt;S<subgt;4</subgt;。本发明的合成方法简便且反应条件温和，通过本发明方法所获得的中空的In<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;/ZnIn<subgt;2</subgt;S<subgt;4</subgt;微米管具有明显的催化活性，可用于芳香醇氧化耦合CO<subgt;2</subgt;还原的反应。

技术研发人员：孟苏刚,李丽,郑秀珍,张素娟,陈士夫
受保护的技术使用者：淮北师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14