一种有机液体储氢过程用双金属催化剂的制备方法及应用与流程

本发明涉及氢能储运，具体是一种有机液体储氢过程用双金属催化剂的制备方法及应用。

背景技术：

1、氢能作为一种资源丰富、来源广泛、能量密度高、燃烧清洁的绿色可持续新能源，其应用可解决目前化石能源面临的困境。氢能产业链包括氢气制备、储存、运输和应用等环节，其中氢能储存是当下氢能发展的技术瓶颈问题。储氢技术主要有物理储氢和化学储氢两大类。基于化学反应法的有机液体储氢技术以其储氢量大、能量密度高、液态储运安全方便等优点，引起了人们的极大关注。有机液体储氢技术利用不饱和芳烃与对应氢化物(饱和芳烃)的催化加、脱氢可逆反应来实现氢能的储存和释放，由于反应过程高度可逆，因此反应物和产物可循环使用，同时，由于有机液体的性状与油品相似，因此可充分利用现有油品储运基础设施进行储运，可以大幅降低氢气储运成本，而且以有机液体形式进行长途输送，还可解决能源的地区分布不均衡问题。所以，该技术被认为是解决大规模氢能贮存、远距离氢能输送和替代传统化石燃料的有效手段，在未来的“氢经济时代”将发挥举足轻重的作用。

2、近些年来，针对有机液体储氢过程所用的加氢催化剂研究多以贵金属催化剂为主，尽管贵金属具备较好的催化活性，但是贵金属的大量使用也带来了成本偏高的问题，为有机液体储氢技术的大规模推广造成了一定的困难，而现有常规负载型非贵单金属催化剂不仅存在活性不高致使有机液体难以实现完全加氢，且其生产工艺有待进一步改进以降本增效。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种有机液体储氢过程用双金属催化剂的制备方法及应用，以解决背景技术中提出的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种有机液体储氢过程用双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤s1：将镍盐、钴盐、乙二胺四亚甲基膦酸、丙氨酸和一定量的去离子水混合搅拌，得到均匀的复合活性金属前驱体浸渍液；步骤s2：将复合活性金属前驱体浸渍液与拟薄水铝石粉、乙二醇、水合肼和分散剂混合并进行超声分散，得到悬浮状流体；步骤s3：将悬浮状流体放入工业微波炉内，通过微波加热进行活性金属组分的还原，再将得到的半干半湿的物料加入粘结剂进行混捏，并挤条成型，最后在工业微波炉中干燥，脱去水分和其它挥发性杂质，得到用于有机液体储氢过程的负载型非贵双金属钴镍加氢催化剂。

4、在上述技术方案的基础上，本发明还提供以下可选技术方案：

5、在一种可选方案中：所述镍盐和钴盐均选自碱式碳酸盐、硝酸盐和醋酸盐中的一种或多种；其中，镍盐和钴盐的摩尔比为0.3:1-1:0.3。

6、在一种可选方案中：所述的乙二胺四亚甲基膦酸的摩尔量为镍盐和钴盐总摩尔量的5％～20％，丙氨酸为镍盐和钴盐总摩尔量的5％～20％。

7、在一种可选方案中：所述的拟薄水铝石粉的摩尔量为镍盐和钴盐总摩尔量的20％～80％。

8、在一种可选方案中：所述的乙二醇用量为镍盐和钴盐总摩尔量的50％～80％；所述水合肼的用量为镍盐和钴盐总摩尔量的50％～100％。

9、在一种可选方案中：所述分散剂为磷酸三辛酯、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、异丙醇、仲丁醇、乙酰丙酸酯、石蜡、聚氨酯、脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦、吐温和丙烯酸类聚合物中的一种或多种，分散剂的用量为拟薄水铝石粉重量的1wt％～20wt％。

10、在一种可选方案中：在步骤s2中，所述超声分散时间为30～60分钟。

11、在一种可选方案中：所述粘结剂为铝溶胶、硅溶胶和硅铝凝胶中的一种或多种，粘结剂的用量为拟薄水铝石粉重量的1wt％～5wt％。

12、在一种可选方案中：所述微波加热还原温度为100℃～250℃，加热还原时间为5～30分钟；微波干燥时间为45～120分钟。

13、根据上述所述的有机液体储氢过程用双金属催化剂的制备方法所制备的负载型钴镍加氢催化剂在有机液体储氢过程中的应用。

14、相较于现有技术，本发明的有益效果如下：

15、本发明方法制得的负载型钴镍加氢催化剂主要用于有机液体储氢过程，适合于处理例如，但不限于萘、联苯、三联苯、苄基甲苯、二苄基甲苯等不饱和芳烃中的一种或多种；

16、本发明所述负载型非贵双金属钴镍催化剂的制备方法，就是通过引入两种络合剂，结合浸渍、超声分散、微波加热还原、混捏成型、微波干燥处理，促使两种活性金属分散均匀的同时，提高不同活性金属之间的协同性，并通过活性金属与拟薄水铝石粉直接混捏成型，以及微波低温还原和干燥以防金属颗粒烧结，制备获得用于有机液体储氢过程的高性能加氢催化剂，实现降本增效。

技术特征：

1.一种有机液体储氢过程用双金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤s1：将镍盐、钴盐、乙二胺四亚甲基膦酸、丙氨酸和一定量的去离子水混合搅拌，得到均匀的复合活性金属前驱体浸渍液；步骤s2：将复合活性金属前驱体浸渍液与拟薄水铝石粉、乙二醇、水合肼和分散剂混合并进行超声分散，得到悬浮状流体；步骤s3：将悬浮状流体放入工业微波炉内，通过微波加热进行活性金属组分的还原，再将得到的半干半湿的物料加入粘结剂进行混捏，并挤条成型，最后在工业微波炉中干燥，脱去水分和其它挥发性杂质，得到用于有机液体储氢过程的负载型非贵双金属钴镍加氢催化剂。

2.根据权利要求1所述的有机液体储氢过程用双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍盐和钴盐均选自碱式碳酸盐、硝酸盐和醋酸盐中的一种或多种；其中，镍盐和钴盐的摩尔比为0.3:1-1:0.3。

3.根据权利要求1所述的有机液体储氢过程用双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述的乙二胺四亚甲基膦酸的摩尔量为镍盐和钴盐总摩尔量的5％～20％，丙氨酸为镍盐和钴盐总摩尔量的5％～20％。

4.根据权利要求1所述的有机液体储氢过程用双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述的拟薄水铝石粉的摩尔量为镍盐和钴盐总摩尔量的20％～80％。

5.根据权利要求1所述的有机液体储氢过程用双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述的乙二醇用量为镍盐和钴盐总摩尔量的50％～80％；所述水合肼的用量为镍盐和钴盐总摩尔量的50％～100％。

6.根据权利要求1所述的有机液体储氢过程用双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述分散剂为磷酸三辛酯、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、异丙醇、仲丁醇、乙酰丙酸酯、石蜡、聚氨酯、脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦、吐温和丙烯酸类聚合物中的一种或多种，分散剂的用量为拟薄水铝石粉重量的1wt％～20wt％。

7.根据权利要求1所述的有机液体储氢过程用双金属催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，所述超声分散时间为30～60分钟。

8.根据权利要求1所述的有机液体储氢过程用双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为铝溶胶、硅溶胶和硅铝凝胶中的一种或多种，粘结剂的用量为拟薄水铝石粉重量的1wt％～5wt％。

9.根据权利要求1所述的有机液体储氢过程用双金属催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤s3中，所述微波加热还原温度为100℃～250℃，加热还原时间为5～30分钟；微波干燥时间为45～120分钟。

10.根据权利要求1-9任一项所述的有机液体储氢过程用双金属催化剂的制备方法所制备的负载型钴镍加氢催化剂在有机液体储氢过程中的应用。

技术总结
本发明公开了一种有机液体储氢过程用双金属催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将镍盐、钴盐、乙二胺四亚甲基膦酸、丙氨酸和一定量的去离子水混合搅拌，得到均匀的复合活性金属前驱体浸渍液；将其与拟薄水铝石粉、乙二醇、水合肼和分散剂混合并进行超声分散，得到悬浮状流体；然后进行活性金属组分的还原，将得到的半干半湿的物料加入粘结剂进行混捏，并挤条成型，最后干燥，脱去水分和杂质，得到用于有机液体储氢过程的负载型非贵双金属钴镍加氢催化剂。本发明通过采用合适的制备方法获得负载型非贵双金属钴镍催化剂，不但能提高非贵单金属催化剂在有机液体加氢过程中的活性，而且可避免使用贵金属催化剂面临的高成本难题。

技术研发人员：李平,刘倩,于飞,丁俊彬,杜金苹,李宗鸿,赵炫凯
受保护的技术使用者：中氢源安（北京）科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14