一种ZIF-67衍生的CsPbBr3/Co3O4复合光催化剂的制备方法及其应用

本发明属于纳米材料领域，特别涉及一种zif-67衍生的cspbbr3/co3o4复合光催化剂的制备方法及其应用。

背景技术：

1、随着全球社会经济的快速发展，人类对能源的需求急剧增加。目前，世界上85％的能源来自煤炭、石油和天然气等化石燃料。对化石燃料的过度依赖已经导致了能源危机，由于化石燃料的过度燃烧，大气中二氧化碳浓度逐渐增加，造成了显著的全球变暖现象。利用可持续太阳能将二氧化碳转化为有价值的碳产品已成为解决当前能源和温室问题的科学研究热点之一。因此，研究降低大气二氧化碳浓度的方法迫在眉睫。但是由于直线型二氧化碳分子非常稳定，其复杂的转化过程和相似的产物电位导致了催化效率低，产物选择性差。

2、金属卤化物钙钛矿纳米晶体在光电领域已经表现出巨大的应用前景，而在光催化反应条件下，其光化学稳定性的逐渐提高，需要得益于在形貌、表面和组成方面的诸多努力。不含挥发性成分的全无机卤化物钙钛矿可以显着提高光热稳定性。xu等人报道了溴化铯铅钙钛矿与氧化石墨烯结合可显着提高光催化二氧化碳还原性能。虽然溴化铯铅钙钛矿具有良好的结晶度、较高的稳定性和合适的带隙(～2.2ev)，但其光催化性能仍然受到严重的电荷复合的限制。因此，非常需要一种功能性半导体材料来提高溴化铯铅钙钛矿纳米晶(ncs)的光催化活性。

3、金属-有机骨架材料(mofs)由于具有高的比表面积、半导体性质和丰富的活性位点，在光催化领域得到了广泛的应用其中，以zif-67为代表的沸石型咪唑酸骨架结构具有金属位点暴露、碳氮配体易接近、化学稳定性好等特点，是二氧化碳还原的理想材料。zif-67与其他mofs相比具有更好的稳定性和附着力，更倾向于与溴化铯铅结合形成“保护膜”，可有效保持光催化稳定性。此外，cspbbr3/co3o4中良好接触的界面和形成的cs-o键为界面电荷转移提供了多条传输通道，因此，cspbbr3/co3o4复合材料在模拟太阳光照射下二氧化碳光转化反应，与单一cspbbr3和co3o4相比，甲烷和一氧化碳的产量具有显着增强。因此，我们认为cspbbr3/co3o4具有独特的异质结构，可以极大地减少二氧化碳。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，本发明提供一种zif-67衍生的cspbbr3/co3o4制备方法。

2、本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：

3、一种zif-67衍生的cspbbr3/co3o4复合光催化剂制备方法，包括以下步骤：

4、(1)zif-67衍生的co3o4的制备

5、将2-甲基咪唑溶解在甲醇中超声至溶液澄清透明，将六水合硝酸钴溶解于甲醇中，然后将含2-甲基咪唑的甲醇溶液缓慢倒入六水合硝酸钴甲醇溶液中，将混合物搅拌至反应充分。离心收集产物，甲醇洗涤后离心，直至上清液透明，倒掉上清液，烘干后得到紫色固体为zif-67，将其放入管式炉中，在空气气氛下5℃/分钟的升温速率升至500～550℃，煅烧2～3小时得到co3o4。

6、其中，六水合硝酸钴与2-甲基咪唑的摩尔比为1:4。

7、(2)cspbbr3的制备：通过高温热注射的方法合成cspbbr3，即将铯前驱体溶液在注入溴化铅溶液中。

8、铯前驱体溶液的合成步骤如下：将碳酸铯添加到1-十八烯和油酸的三口烧瓶中，在氩气气氛下，使溶液于120～125℃下反应1h，随后加热至150～155℃至反应完全。其中，碳酸铯、1-十八烯、油酸的用量关系为1.2mol：1.5l：18l。

9、溴化铅溶液的制备：将溴化铅和1-十八烯添加到另一个烧瓶中，同样在氩气气氛下，于120℃下反应1h。其中，溴化铅和1-十八烯的用量关系为1.7mol:45l。

10、cspbbr3的制备：将油胺和油酸注入溴化铅溶液中并升温至170℃，并在1秒内快速注入铯前驱体溶液。5秒后，反应在冰水浴中淬灭。离心后收集产物并用乙酸乙酯和正己烷洗涤，离心收集黄色沉淀物，即cspbbr3。其中，溴化铅溶液、铯前驱体溶液、油胺和油酸的体积比为450:36:45:45。

11、铯前驱体溶液的制备过程中，采用阶段升温反应，所制备的铯前驱体溶液呈现金黄色；而直接加热到150℃反应的物质颜色呈现褐色，用褐色前驱体制备的钙钛矿几乎没有荧光。

12、(3)cspbbr3/co3o4复合光催化剂的制备

13、将cspbbr3溶于正己烷中得cspbbr3ncs溶液；将zif-67衍生的co3o4溶于正己烷中得co3o4溶液；将cspbbr3ncs溶液缓缓滴入co3o4溶液，将混合物在暗环境下25℃搅拌7～8小时。离心收集产物。得到的对应的产物cspbbr3/co3o4复合材料。

14、其中，cspbbr3与co3o4的质量比1:1～3；优选1:2。

15、本发明的有益效果是：

16、zif-67衍生的co3o4具有稳定性好，多孔结构的特点，两者复合形成的复合光催化剂具有较好的稳定性，无二次污染，且催化效率高，cspbbr3与co3o4的质量比1:2的复合催化剂在300min内光催化二氧化碳还原产率可以达到55.82μmol g-1h-1。另外，复合光催化剂的制备方法具有简单，制备条件易于控制，无二次污染等优点。因而具有一定的研究和应用价值。

技术特征：

1.一种zif-67衍生的cspbbr3/co3o4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的zif-67衍生的cspbbr3/co3o4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，铯前驱体溶液的合成中碳酸铯、1-十八烯、油酸的用量关系为1.2mol：1.5l：18l。

3.根据权利要求1所述的zif-67衍生的cspbbr3/co3o4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，溴化铅溶液中溴化铅和1-十八烯的用量关系为1.7mol:45l。

4.根据权利要求1所述的zif-67衍生的cspbbr3/co3o4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，cspbbr3的制备中，溴化铅溶液、铯前驱体溶液、油胺和油酸的体积比为450:36:45:45。

5.根据权利要求1所述的zif-67衍生的cspbbr3/co3o4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，cspbbr3与co3o4的质量比1:1～3。

6.一种如权利要求1～5任一项所述方法制备的zif-67衍生的cspbbr3/co3o4复合光催化剂。

7.一种如权利要求6所述的zif-67衍生的cspbbr3/co3o4复合光催化剂的应用，其特征在于，所述zif-67衍生的cspbbr3/co3o4复合光催化剂在光催化还原二氧化碳中的应用。

技术总结
本发明涉及一种ZIF‑67衍生的CsPbBr3/Co3O4复合光催化剂的制备方法及其应用，包括步骤：ZIF‑67衍生的Co3O4的制备、CsPbBr3的制备和CsPbBr3/Co3O4光催化剂的制备。该复合光催化剂制备过程简洁且条件易于控制。所制备的ZIF‑67衍生的CsPbBr3/Co3O4复合光催化剂用于光催化二氧化碳还原，具有无二次污染，光催化效率高等优点，具有一定的研究和应用价值。

技术研发人员：梁倩,邓修政,李忠玉
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15