一种两段式协同催化脱除NOx与VOCs催化剂及其制备方法

本发明提供了一种两段式协同催化脱除nox与vocs催化剂及其制备方法，属于环保催化材料和大气污染治理领域。

背景技术：

1、我国生态环境保护工作取得显著进展，特别是大气污染防治成效明显。2020年之前对燃煤电厂全面实施超低排放和节能改造，大幅降低发电煤耗和污染排放，燃煤电厂的主要污染物排放低于我国现行的《火电厂大气污染物排放标准》这一法定标准，接近或达到天然气燃气轮机组的排放标准，我国工业烟气的常规污染物超低排放净化技术已取得突破并实现大规模应用。然而随着清洁能源的推进，生物质能成为了全球继石油、煤炭、天然气之后的第四大能源，成为国际能源转型的重要力量。随着大量生物质锅炉、生物质/污泥掺烧锅炉等的大量建成，其污染物排放占比逐年上升，因此生物质锅炉烟气净化是国家重大战略需求。与燃煤电厂排放的烟气相比，生物质锅炉烟气成分更加复杂，其不仅有nox等常规污染物，同时含有vocs等非常规污染物。nox和vocs是主要的污染物，也是细颗粒物与臭氧(o3)形成的重要前驱体，易造成酸雨、大气灰霾和光化学烟雾等空气污染。其中，vocs具有刺激性、持久性、高毒性、光化学反应性等特征。近年来，关于nox和vocs协同脱除方面的研究报道逐渐增多，但是具有高效协同性能的催化剂开发仍很缺乏，还存在着两种污染物的协同脱除机制不清以及催化剂易中毒等问题。因此，开发高效的新型催化材料倍受广大科研工作者的关注，利用催化材料实现对nox和vocs的协同控制对生态环境具有重要意义。

2、专利(cn115282752a)公开了一种预氧化调质耦合催化的低温烟气nox与vocs协同去除方法，采用预氧化剂将no部分氧化为no2，采用的预氧化剂易分解，使含nox与vocs的低温烟气先进行预氧化，利用预氧化将烟气中的no部分氧化为no2后，再进行协同催化，在氨水、氧气和双功能催化剂的作用下使烟气中的nox与vocs转化为无污染物质排出。这样的方法经过预调制以及预处理环节无疑增加了处理成本，操作复杂，污染物的选择性也不高。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对nox与vocs共存烟气条件下催化剂存在的问题而提出一种两段式协同催化脱除nox与vocs催化剂，本发明的另一个目的是提供上述催化剂的制备方法。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、该催化剂载体为tio2，通过浸渍法和原位纺丝法将不同活性元素分别浸渍到载体的两端，将催化剂反应段为两部分。催化剂前段采用微流控静电纺丝控制原位生成镨锰复合氧化物作为前段活性组分用于nox还原，后段采用浸渍助剂强化浸渍法负载锡铈复合氧化物作为后段活性组分用于vocs的催化氧化，使两个反应段具有高度选择性以及高效催化性能，达到催化剂前后两段分别高效处理不同污染物的目的；

4、本发明技术方案中：一种两段式协同催化脱除nox与vocs催化剂，其特征在于：该催化剂载体为tio2，催化剂前段采用微流控静电纺丝控制原位生成镨锰复合氧化物作为前段活性组分用于nox还原，后段采用浸渍助剂强化浸渍法负载锡铈复合氧化物作为后段活性组分用于vocs的催化氧化，以载体质量为基准，活性组分占载体质量比为4.1％～7.2％。

5、本发明技术方案中：该催化剂前段与后段的长度为1～3：1～3。

6、本发明技术方案中：以载体质量为基准，镨锰复合氧化物占载体质量的2.5％～4.2％，锡铈复合氧化物占载体质量的1.6％～3％。

7、本发明技术方案中：前段活性组分中氧化镨：氧化锰质量比为(22～34)：(3～7.6)，后段活性组分中氧化锡：氧化铈质量比为(1～2.5)：(1.8～2.7)。

8、本发明技术方案中：该催化剂的制备方法如下：

9、(1)催化剂载体的制备

10、将tio2加入去离子水中并搅拌均匀，转移到水热反应釜中进行水热活化，水热活化后取出干燥，干燥后再粉碎过筛，加入粘合剂和去离子水并搅拌均匀并置于挤出机中挤压成为圆柱状，再置于马弗炉中焙烧成为圆柱状催化剂载体；

11、(2)vocs催化活性组分的负载

12、将sn盐和ce盐加入去离子水中搅拌均匀，再加入浸渍助剂再次搅拌均匀得到浸渍混合液，然后将步骤(1)制得的圆柱状催化剂载体浸渍于浸渍混合液中，浸渍深度为圆柱状催化剂载体长度的50％，浸渍后将圆柱状催化剂载体置于马弗炉中焙烧得到后段负载活性组分的催化剂；

13、(3)nox催化活性组分的负载

14、在70℃条件下将高分子聚合物加入有机溶剂中搅拌均匀，再加入pr盐和mn盐并再次搅拌均匀得到混合液；用锡箔纸包裹步骤(2)制得的后段负载活性组分的催化剂的后段部分，通过微流体静电一体机对反应过程中的混合液进行纺丝，利用微流泵注射器将混合液引入微流体静电一体机中，形成含有镨锰复合氧化物的高分子聚合物纳米纤维，并将高分子聚合物纳米纤维缠绕于催化剂前段部分，经过氮气作为保护气氛的高温焙烧后，最终得到一种两段式协同催化脱除nox与vocs催化剂。

15、上述制备方法中：步骤(1)中所述的tio2为纳米锐钛矿型二氧化钛，所述粘合剂为羟甲基纤维素。

16、步骤(1)所述的水热活化中tio2与去离子水质量比为1:(4～8)。

17、步骤(1)所述的过筛后的tio2、粘合剂以及去离子水的质量比为10:(0.3～0.5):(2～3)。

18、步骤(1)中所述的水热活化的温度为180～220℃，水热活化的时间为6～8h；所述干燥的温度为70～80℃，干燥的时间为4～6h。

19、步骤(1)中所述的粉碎过筛的目数为40～60目；所述的焙烧的温度为500～600℃，焙烧的时间为4～8h。

20、上述制备方法中：步骤(2)中所述的sn盐和ce盐分别为sncl4和ce(no3)3，所述的浸渍助剂为柠檬酸和乙二醇的混合物，sn盐、ce盐、柠檬酸、乙二醇以及去离水质量比为(1～2.5):(2～3):(1～2):5:20。

21、步骤(2)中所述的浸渍的时间为1～3h，所述的焙烧的温度为500～600℃，焙烧的时间为4～6h。

22、上述制备方法中：步骤(3)中所述的pr盐和mn盐分别为prcl3和mn(no3)2·6h2o，所述的高分子聚合物为聚苯乙烯，有机溶剂为二氯甲烷，pr盐、mn盐、聚苯乙烯和二氯甲烷的质量比为(3.2～5):(1～2.5):(20～25):(5～6)。

23、步骤(3)中所述的氮气的气体流量为(40～60)ml/min，所述的高温焙烧的温度为500～600℃，高温焙烧的时间为4～6h。

24、步骤(3)中所述的微流体静电一体机的电压为20kv，所述的微流泵注射器将混合液引入微流体静电一体机中的引入速率为0.5～1.5ml/h。

25、催化剂性能评价方法：将所制得1ml催化剂装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为8mm，采用氯苯作为vocs代表物质，采用no作为nox代表物质，通入模拟气进行活性评价。模拟的气体组成为：no(400ppm)、nh3(400ppm)、氯苯(40ppm)、o2(11％)、n2为载气，气体总流量为1000ml/min，催化反应测试温度区间为200～400℃，测试时间为每个温度点维持15min后进行测试。

26、有益效果：

27、我国工业烟气的常规污染物已经实现超低排放净化，然而随着清洁能源的推进，生物质能成为了全球第四大能源。随着大量生物质锅炉的大量使用，其污染物排放占比逐年上升，nox和vocs是主要的污染物。关于nox和vocs协同脱除方面的研究报道逐渐增多，但是具有高效协同性能的催化剂开发仍很缺乏，还存在着两种污染物的协同脱除机制不清以及催化剂易中毒等问题。因此，开发高效的新型催化材料倍受广大科研工作者的关注，利用催化材料实现对nox和vocs的协同控制对生态环境具有重要意义。

28、本发明所制备的一种两段式协同催化脱除nox与vocs催化剂不仅能够实现nox与vocs的协同脱除，氧空位点为vocs的催化氧化的主要活性点位，而镨、锰复合氧化物具有较多的氧空位点，所以镨、锰复合氧化物对vocs的催化效率更高，而且镨在空气中抗腐蚀能力强，加入镨元素可以有效提高催化剂的抗腐蚀性能。锡和铈氧化物可以提供更多的酸位点，可以增强催化剂的还原性能。同时调整催化剂为两段式结构，使催化剂有两个不同的反应段，因此催化剂对污染物的选择性更强、降解效果更好。同时纺丝的原位生长增加了催化剂前段体积并与催化剂后段形成变截处，因此形成了气流湍流区。催化剂前段产生的氮气通过气流湍流区能够进一步增强氮气对催化剂后段的吹扫强度，减小催化剂后段中毒物质吸附量，使得催化剂具有良好的抗中毒性能。并且原位纺丝法可以实现活性组分负载量在载体上的连续定量可控，可以实现活性组分的均匀负载，避免了催化剂活性组分负载不均、活性组分堆积的问题。本发明催化剂转化效率高，对污染物的选择性强，制备工艺简单，具有广阔的市场应用前景。