氨基功能化UiO-66负载铂钴双金属纳米合金催化剂的制备方法

本发明涉及催化，尤其涉及氨基功能化uio-66负载铂钴双金属纳米合金催化剂的制备方法。

背景技术：

1、α,β-不饱和醛分子中含有c=c和c=o双键，典型的如丁（丙）烯醛、肉桂醛、糠醛、柠檬醛、香茅醛等，其c=o键选择性加氢产物—α,β-不饱和醇，在制药、香料和其他精细化工行业中具有广泛而重要的应用。但是，由于c=o双键（键能715 kj·mol-1）在热力学上比c=c双键（键能615 kj·mol-1）更稳定，高选择性获得不饱和醇较为困难。以h2为氢源的多相催化选择加氢方式被认为有可能替代传统工业上分离困难、环境污染和成本高的nabh4、lialh4对不饱和醛的还原方法。

2、目前α,β-不饱和醛选择性加氢制备α,β-不饱和醇所用催化剂主要以pt、ir、ru等贵金属催化剂为主，为了改善不饱和醇产物选择性，提高c=o键吸附、转化能力，常通过以下三种方式对催化剂进行调控：（1）选择合适的载体，利用活性组分和载体的相互作用改变活性组分的分散度和状态，以利于c=o键的吸附活化（g.kennedy et al, in situspectroscopic investigation into the active sites forcrotonaldehydehydrogenation at the pt nanoparticle–co3o4interface, acs catal,2016, 6：7140-7147.）。（2）添加助剂来调控活性组分电子结构。fe、sn、co等金属或金属氧化物均具有一定的助剂效应，对铂活性金属有不同的电子调控作用，其中铂钴双金属受到较大的关注，例如专利cn105148939a公开了一种高分散负载型ptco纳米合金催化剂，具有较高的肉桂醇选择性；ptco双金属催化剂中ptδ--coδ+位点有利于c=o键的吸附，从而提高c=o加氢的选择性(x.wang et al, atomic layer deposited pt-co bimetallic catalystsfor selective hydrogenation of α,β-unsaturated aldehydes tounsaturatedalcohols, j. catal, 2018, 366：61-69.)。（3）利用空间位阻调控选择性。金属有机骨架材料（mofs）具有的独特孔结构特性，当活性金属如铂被限制在空腔时，为反应物分子选择性接触活性位点提供了限定作用，例如铂纳米颗粒限制在uio-66-nh2中，表现出较高的肉桂醇选择性(z.guo et al, pt nanoclusters confined within metal–organicframework cavities for chemoselective cinnamaldehyde hydrogenation,acs catal, 2014, 4：1340-1348)。

3、近年来，研究者们尝试将上述多种效应结合起来，进一步协同提高催化剂性能，然而，金属合金或金属氧化物封装到mofs中形成的复合材料通常面临多步、制备过程复杂的问题。例如，采用分步浸渍法，将铂和第二金属负载在mofs孔道中，获得双金属合金催化剂（b.zhang et al, influence of sn on stability and selectivity ofpt–sn@uio-66-nh2in furfural hydrogenation, ind. eng. chem. res, 2020, 59：17495-17501）。或者先合成金属或金属氧化物的纳米颗粒，再原位生长mofs（y.long et al, pt/ceo2@mofcore@shell nanoreactor forselective hydrogenation of furfural via the channelscreening effect, acs catal, 2018, 8：8506-8512）。当采用一锅法制备双金属合金催化剂时，往往损失了mofs形貌（j.cao et al, one-step synthesis of co-doped uio-66nanoparticle withenhanced removal efficiency of tetracycline: simultaneousadsorption and photocatalysis, chem. eng. j, 2018, 353：126–137）。因此，基于这些问题，有必要开发一种简便有效的方法制备mofs负载的pt基双金属纳米合金复合型催化剂，以更高效地催化不饱和醛选择加氢性能。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种制备方法简单、选择加氢活性高的氨基功能化uio-66负载铂钴双金属纳米合金催化剂的制备方法。

2、为解决上述问题，本发明所述的氨基功能化uio-66负载铂钴双金属纳米合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、⑴将铂盐、2-氨基对苯二甲酸溶解于n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，形成含铂溶液；所述铂盐与所述n,n-二甲基甲酰胺的摩尔体积比为1:793；所述2-氨基对苯二甲酸在所述n,n-二甲基甲酰胺中的浓度为20 mmol/l；

4、⑵在所述含铂溶液中，添加乙酸，搅拌均匀，得到酸化后的铂溶液；所述乙酸与所述n,n-二甲基甲酰胺的体积比为4:23；

5、⑶将锆盐溶解于n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，得到混合溶液，该混合溶液中加入氧化钴粉末，搅拌并超声分散5~30min，得到含钴悬浊液；所述锆盐在所述n,n-二甲基甲酰胺中的浓度为80 mmol/l；所述氧化钴与所述混合溶液的质量体积比为2~14:1；

6、⑷将所述酸化后的铂溶液与所述含钴悬浊液混合，并转移至具有聚四氟乙烯内胆的反应釜中进行加热反应，得到混合液；

7、⑸所述混合液经离心分离、洗涤、干燥，得到浅棕色固体产物；

8、⑹将所述固体产物在氢/氮混合气氛下还原处理，即得氨基功能化uio-66负载铂钴双金属纳米合金催化剂（ptco@uio-66-nh2）。

9、所述步骤⑴中铂盐是指氯铂酸、氯化铂氨、硝酸铂氨中的一种。

10、所述步骤⑶中锆盐是指四氯化锆或硝酸锆。

11、所述步骤⑶中氧化钴是指二价钴的氧化物，即coo，且钴与铂的原子比为0.15~1.1。

12、所述步骤⑷中加热反应的条件是指温度为120 ℃，时间为12~36 h。

13、所述步骤⑸中洗涤条件是指用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇分别洗涤3~4次。

14、所述步骤⑸中干燥条件是指温度为80 ℃，时间为6~12 h。

15、所述步骤⑹中氢/氮混合气体中氢气的体积分数为10 vol%。

16、所述步骤⑹中还原处理的条件是指还原温度为200~250 ℃，还原时间为1~3 h。

17、本发明与现有技术相比具有以下优点：

18、1、本发明使用氧化钴（coo）作为钴源，经一锅法直接合成mofs(uio-66-nh2)负载的铂钴双金属合金催化剂。在溶剂热过程中，coo缓慢溶解、原位释放co2+，与pt产生较强的相互作用，有利于ptco合金的形成，同时部分co与氨基配位形成了co-nx位点，不影响uio-66-nh2的生长，最终可得到结晶度良好、保持uio-66-nh2形貌且比表面积大的ptco双金属纳米合金复合催化材料。

19、2、本发明制得的催化剂既保持了uio-66-nh2的规整形貌和良好的结晶度，又同时具有pt纳米颗粒、ptco合金和co-nxlewis酸位点，这种多活性位点协同作用促进了催化剂的活性和选择性。

20、3、本发明使用极少量的co，即可显著提升催化性能，大大节约了资源，提高了利用率。

21、4、与其他同类型产品相比，本发明制备方法简单，步骤少，所得催化剂具有活性组分分散度好、利用率高、结构规整等特点，可有效解决现有技术中α,β-不饱和醛加氢制不饱和醇中c=o键吸附、转化能力低的问题。

22、5、本发明所制得的催化剂，pt的电子状态得到更好的调控，能显著抑制c=c键的吸附，提高c=o键加氢的选择性，用于肉桂醛加氢时，70℃、2mpa下，肉桂醛的转化率和肉桂醇的选择性分别可达到93 %和94 %，肉桂醇产率可接近5000 mmol·gpt-1·h-1。