一种钠掺杂钛酸镧/硼酸盐复合催化材料及其制备方法和应用

本发明属于半导体光催化制氢，特别涉及一种钠掺杂钛酸镧/硼酸盐复合催化材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氢能是一种极具发展潜力的理想清洁能源，其作为一种可再生的二次能源，不仅具有反应速度快捷以及燃烧热值高的特点，且燃烧产物只有水，能够同时缓解能源危机和环境污染问题。与传统的制氢方法相比，太阳能光解水产氢具有经济、清洁、安全等优势，被称为化学的“圣杯”。综上所述，重视太阳能光催化分解水的研究工作对国民经济的可持续发展和生态环境保护具有重要意义。

2、当前太阳能光催化分解水制氢转化效率依然相对较低，高效光催化剂的缺乏仍然是制约产业化发展的瓶颈。因此，高效光催化剂的制备与开发是必要需求。钙钛矿型复合氧化物由于其高的结构稳定性与灵活可调的物理和化学性质，在光催化制氢等太阳能转化领域，具有十分诱人的应用潜力。然而，与大多数光催化剂类似，单一钙钛矿型氧化物材料存在光响应范围窄、电子空穴复合严重等不足，基于此，已经有大量的研究对钙钛矿型氧化物改性来提高光催化活性。在大量的改性手段中，构建异质结构通过增强光吸收能力、加速载流子分离以及激发更多的反应活性位点被证明是提高光催化活性的有效策略之一。传统的异质结光催化剂需要两相分开合成，反应复杂，有严苛的晶格匹配要求，且难以实现快速的界面电荷迁移要求。因此，开发具有良好界面特征的高光催化活性钙钛矿型氧化物基复合光催化剂以及其简单制备方法显得尤为重要。

技术实现思路

1、针对现有钙钛矿型氧化物基光催化剂的缺陷与不足之处，本发明的第一个目的在于提供一种具有良好界面特征，具有优异光解产氢性能优异且稳定性好的钠掺杂钛酸镧/硼酸盐复合催化材料。

2、本发明的第二个目的在于提供一种钠掺杂钛酸镧/硼酸盐复合催化材料的制备方法。

3、本发明的第三个目的在于提供一种钠掺杂钛酸镧/硼酸盐复合催化材料的应用。

4、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

5、本发明提供一种钠掺杂钛酸镧/硼酸盐复合催化材料，所述钠掺杂钛酸镧/硼酸盐复合催化材料由la1.33-xna3xti2o6与na3la2(bo3)3复合而成，所述钠掺杂钛酸镧/硼酸盐复合催化材料中，na3la2(bo3)3的摩尔分数为35％～75％；所述la1.33-xna3xti2o6中，3x为0.16～0.54。

6、本发明提供了一种钠掺杂钛酸镧/硼酸盐复合催化材料由la1.33-xna3xti2o6与na3la2(bo3)3复合而成，其具有良好匹配的界面结构，能提高光催化材料的活性和稳定性。

7、优选的方案，所述钠掺杂钛酸镧/硼酸盐复合催化材料中，na3la2(bo3)3的摩尔分数为49％～73％；所述la1.33-xna3xti2o6中，3x为0.33～0.54。

8、当la1.33-xna3xti2o6晶格中a位点na+离子含量3x为0.33～0.54，复合材料中na3la2(bo3)3的摩尔百分含量为49％～73％时，钠掺杂钛酸镧/硼酸盐复合催化材料具有优异的光催化产氢性能。

9、进一步的优选，所述钠掺杂钛酸镧/硼酸盐复合催化材料中，na3la2(bo3)3的摩尔分数为65％～73％；所述la1.33-xna3xti2o6中，3x为0.48～0.54。

10、更进一步的优选，所述钠掺杂钛酸镧/硼酸盐复合催化材料中，na3la2(bo3)3的摩尔分数为65％，所述la1.33-xna3xti2o6中，3x为0.48。当化学组成为35％la1.17na0.48ti2o6/65％na3la2(bo3)3时具有最佳的光催化产氢性能。

11、本发明还提供一种钠掺杂钛酸镧/硼酸盐复合催化材料的制备方法，将la2ti2o7与nabh4混合获得前驱体，将混合物于保护气氛下退火即得，所述前驱体中，按质量比计，la2ti2o7：nabh4＝1：0.3～0.6；所述退火的温度为550-850℃，优选为650℃，退火的时间为0.5-8h，优选为3～3.5h。

12、本发明所提供的制备方法，利用nabh4诱导la2ti2o7原位转化为la1.33-xna3xti2o6/na3la2(bo3)3，只需严格控制好la2ti2o7与nabh4的质量比，通过一步退火，即能得到具有良好界面特征的la1.33-xna3xti2o6/na3la2(bo3)3复合材料。当然，退火温度与质量比，都需要有效控制，若nabh4添加过量会破坏生成的la1.33-xna3xti2o6晶体结构，nabh4添加过少，则无法使nabh4诱导la2ti2o7原位转化为la1.33-xna3xti2o6/na3la2(bo3)3；而当退火温度过低时，难以满足la2ti2o7发生相转变所需活化能，及na+离子难以越过势垒扩散进入la2ti2o7以生成la1.33-xna3xti2o6相。当退火温度过高时，na+扩散速度过快，难以通过控制退火时间与la2ti2o7与nabh4的质量比控制la1.33-xna3xti2o6相na+掺杂的含量。此外，当过量na+离子渗入会破环la1.33-xna3xti2o6相的晶格稳定性，使其分解为无定形的tio2/la2o3。

13、此外，本发明提供的制备方法，通过控制la2ti2o7与nabh4的质量比，并控制退火温度与时间，可以控制最终产物la1.33-xna3xti2o6/na3la2(bo3)3中na的掺杂含量x以及na3la2(bo3)3的占比。从而可控的获得特定成份，性能优异的钠掺杂钛酸镧/硼酸盐复合催化材料，发明人发现，在确定的温度下，当la2ti2o7与nabh4的质量比下降时，最终产物la1.33-xna3xti2o6/na3la2(bo3)3中na的掺杂含量x以及na3la2(bo3)3的占比均将升高；在la2ti2o7与nabh4的质量比固定时，当退火温度升高或反应时间增加时，最终产物la1.33-xna3xti2o6/na3la2(bo3)3中na的掺杂含量x以及na3la2(bo3)3的占比均将升高。

14、优选的方案，所述la2ti2o7为层片状。发明人发现，层片状结构可以增加la2ti2o7的比表面积，有利于在退火过程中la2ti2o7与nabh4充分接触，加速两相界面处离子的交换过程，因此促进la1.33-xna3xti2o6/na3la2(bo3)3复合催化材料的生长。若采用块状la2ti2o7原料，获得复合催化材料所需的退火时间延长，所得复合结构的均匀性以及良好界面接触难以保证。

15、优选的方案，所述la2ti2o7的制备过程为：按la2ti2o7的化学式配取镧源和钛源溶解在水溶液中，搅拌15-30min后加入氢氧化钠溶液，获得悬浮状液体，水热反应即得。

16、优选的方案，所述镧源为硝酸镧，所述钛源为硫酸钛。

17、优选的方案，所述水热反应的温度为230～250℃，水热反应的时间为23～25h。

18、在实际操作过程中，固液分离的过程为水热反应完成后，自然冷却至室温，将上清溶液倒出，即得到固相沉淀物。所得固相沉淀物用去离子水和乙醇依次轮流各清洗三次，然后将装有沉淀物的离心管放入保温箱中，在真空气氛下，将温度保持在60～70℃，保温6～8h，研磨所得粉末即为层片状la2ti2o7。

19、进一步的优选，所述前驱体中，按质量比计，la2ti2o7：nabh4＝1：0.4～0.6。

20、优选的方案，所述保护气氛为n2。

21、优选的方案，所述退火的过程为：先以1-10℃/min的升温速率升温至550-850℃，保温0.5-8h，再以1-10℃/min的降温速率降温至25～100℃。

22、进一步的优选，所述退火的过程为：先以5℃/min的升温速率升温至650℃，保温3-3.5h，再以5℃/min的降温速率降温至25～100℃。

23、在实际操作过程中，将退火后的样品采用大量清水抽滤水洗，直至溶解nabh4，采用乙醇清洗三次，烘干后制备得到la1.33-xna3xti2o6/na3la2(bo3)3复合材料。

24、本发明还提供一种钠掺杂钛酸镧/硼酸盐复合催化材料的应用，将所述钠掺杂钛酸镧/硼酸盐复合催化材料应用于光催化产氢。

25、原理与优势

26、本发明提供了一种钠掺杂钛酸镧/硼酸盐复合催化材料由la1.33-xna3xti2o6与na3la2(bo3)3复合而成，其具有良好匹配的界面结构，能提高光催化材料的活性和稳定性，而当la1.33-xna3xti2o6晶格中a位点na+离子含量3x为0.33～0.54，复合材料中na3la2(bo3)3的摩尔百分含量为49％～73％，尤其是化学组成为35％la1.17na0.48ti2o6/65％ na3la2(bo3)3时具有最佳的光催化产氢性能。

27、本发明提供的钠掺杂钛酸镧/硼酸盐复合催化材料，该复合材料由片层la2ti2o7与nabh4相互交换离子而原位生长而成，其中na+离子由nabh4侧越过界面扩散进入la2ti2o7测诱导la1.33-xna3xti2o6生长，而la/o由于电荷平衡的要求从la2ti2o7侧界面脱溶而出与nabh4反应生成na3la2(bo3)3。由于上诉过程中晶体的生长速率由界面扩散过程控制，固la1.33-xna3xti2o6/na3la2(bo3)3复合结构由两相界面处向外逐步生长，形成晶格相互匹配的紧密接触界面。

28、本发明所提供的制备方法，利用nabh4诱导la2ti2o7原位转化为la1.33-xna3xti2o6/na3la2(bo3)3，只需严格控制好la2ti2o7与nabh4的质量比，通过一步退火，即能得到具有良好界面特征的la1.33-xna3xti2o6/na3la2(bo3)3复合材料。当然，退火温度与质量比，都需要有效控制，若nabh4添加过量会破坏生成的la1.33-xna3xti2o6晶体结构，nabh4添加过少，则无法使nabh4诱导la2ti2o7原位转化为la1.33-xna3xti2o6/na3la2(bo3)3；而当退火温度过低时，难以满足la2ti2o7发生相转变所需活化能，及na+离子难以越过势垒扩散进入la2ti2o7以生成la1.33-xna3xti2o6相。当退火温度过高时，na+扩散速度过快，难以通过控制退火时间与la2ti2o7与nabh4的质量比控制la1.33-xna3xti2o6相na+掺杂的含量。此外，当过量na+离子渗入会破环la1.33-xna3xti2o6相的晶格稳定性，使其分解为无定形的tio2/la2o3。

29、相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

30、1)本发明的la1.33-xna3xti2o6/na3la2(bo3)3催化材料具有界面特征良好，催化活性高、稳定好的特点，可以作为光催化剂的广泛应用。

31、2)本发明的利用nabh4诱导la2ti2o7转化的方法，可在较低温度下，通过改变nabh4的质量比，选择性地制备无定形la2ti2o7材料或原位合成la1.33-xna3xti2o6/na3la2(bo3)3复合光催化剂；该方法具备适用范围广，工艺简单，反应条件温和，可批量生产的优点。