一种用于草酸二甲酯加氢制乙酸甲酯或乙醇的催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及乙酸甲酯或乙醇的合成，具体涉及一种用于调控草酸二甲酯选择性加氢制备乙酸甲酯或乙醇的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、乙酸甲酯(ma)又名醋酸甲酯，是一种工业上常用的有机溶剂和化工原料，广泛应用于油漆涂料、纺织、香料、医药及食品等行业。工业上常用作油脂的萃取剂，醋酸纤维素的快干性溶剂，同时高纯度乙酸甲酯可用于合成醋酸，酸酐、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯等。近几年，随着c1化工的不断发展，乙酸甲酯的需求量不断增加，由于它的某些性质与丙酮很相似，所以还被用作丙酮的替代品。同时乙酸甲酯作为煤加工产业的重要中间产物，是羰基化生产醋酐的重要原料。

2、目前乙酸甲酯的常见制备方法主要有甲醇脱氢合成法、甲醇羰化法、甲醇酯化法和二甲醚羰化法，由于原料来源及生产工艺条件等原因，这些方法中又以甲醇和乙酸直接酯化生成乙酸甲酯的方法最为普遍。目前广泛应用于乙酸和甲醇直接酯化反应的催化剂主要为浓硫酸，该强酸催化剂具有高催化性能，同时会引发副反应，降低乙酸甲酯的选择性，并且会产生大量废酸和废水，使反应产物的分离更加困难。近年来，随着绿色化学的观念深入人心，生产过程中消耗较少的能量、减少废弃物的排放、愈发引起人们的重视。传统的制备方法逐渐难以适应新时代的发展要求。因此，近些年草酸二甲酯加氢制备乙酸甲酯的反应受到人们重视，但是该反应是一个连续而又复杂的反应，草酸二甲酯首先经过不完全加氢得到乙醇酸甲酯，进一步加氢得到乙二醇或乙酸甲酯，深度加氢可以得到乙醇，由于乙酸甲酯很容易加氢得到乙醇，因此获得中间产物乙酸甲酯需要寻求高催化活性和选择性的新型催化剂以及探索反应条件，成为一个热点研究领域。

3、乙醇(etoh)是一种重要的化工原料及清洁能源，广泛应用于溶剂、消毒剂、食品、燃料等行业，也可以用于制造饮料、染料、香精以及乙醇汽油等。乙醇由于其作为燃料无污染的特性，可按一定的比例加入到汽油中，提高汽油的辛烷值，使乙醇汽油燃烧更加充分，降低co、碳氢化合物等污染气体的排放，减少对大气的污染，同时能减少汽油的使用量，降低了我国对于石油资源的依赖程度，符合我国多煤、少油、贫气的国情，因此我国对于乙醇的需求量也随之增加。高效合成乙醇的工艺引起研究人员的广泛关注。

4、工业上生产乙醇的方法主要有生物发酵法、乙烯水合法、合成气法等。其中生物发酵法是目前制备乙醇最常用的方法。该方法主要以玉米、甘蔗等粮食作物为原料经发酵得到乙醇，但是粮食的价格较高，并且可能会出现与人争粮的局面，不利于全球粮食的供应。除了发酵法以外，乙烯水合法制备乙醇需要用到大量的石油资源，而石油价格昂贵，用来生产乙醇成本较高，经济性不被看好。此外，该方法由于用到的浓硫酸腐蚀性较强，对设备材质要求高，投资成本高。在我国的经济环境下并没有明显的竞争力。合成气直接合成乙醇，该方法尽管需要的工艺步骤比较少，但是合成气的转化率以及乙醇的选择性低，因此该方法制备乙醇需要探索更优良的催化剂实现大规模生产。合成气间接法制备乙醇主要有以下三种方法：1、合成气先制成甲醇，甲醇羰基化得到醋酸，醋酸进一步加氢得到乙醇，该方法会发生很多副反应，产生大量的乙醛或乙酸乙酯等副产物，并且用到的催化剂一般是贵金属催化剂例如pt、pd、rh等，成本大幅度提升，不利于工业化大规模生产。2、通过合成气制成醋酸再酯化得到醋酸甲酯，醋酸甲酯进一步加氢得到乙醇，研究人员对于该反应的催化剂已经做了很多研究，目前主要是以铜基催化剂为主，但是反应温度较高，铜基催化剂倾向于团聚长大而出现烧结失活的现象。3、合成气经过催化偶联得到草酸二甲酯的技术已经基本成熟，草酸二甲酯加氢制备乙醇，由于草酸二甲酯含有两个酯基官能团加氢得到醇羟基并不容易，因此同样需要开发一种高转化率以及高乙醇选择性的催化剂。

5、专利cn101830776b报道了一种合成乙醇的方法，首先利用pd基催化剂制备草酸二甲酯，然后借助cu基催化剂用于草酸二甲酯加氢生成乙醇。在固定床反应器中，乙醇的选择性最高为85％。专利cn106563480a公布了一种碳化钼催化剂用于草酸二甲酯加氢制备乙酸甲酯和乙醇，在草酸二甲酯转化率为100％时，乙醇的选择性最高为83％。乙酸甲酯的选择性很低。此外，专利中并没有关于催化剂稳定性的报道结果。

6、目前研究表明，cu/sio2催化剂是草酸二甲酯加氢常用的催化剂。但是cu/sio2催化剂在草酸二甲酯加氢这一体系中表现出选择性差以及稳定性能差等缺点。此外，由于乙酸甲酯很容易进一步加氢制备得到乙醇，因此目前研究草酸二甲酯加氢高选择性得到乙酸甲酯的报道并不多。在草酸二甲酯加氢制备乙醇的反应中，报道了多种金属修饰的铜基催化剂，但是乙醇的总体选择性都比较低，且反应条件苛刻。因此如何设计在较温和条件下能够高活性、高选择性和高稳定性催化草酸二甲酯加氢制备乙酸甲酯或乙醇的催化体系仍是目前急需解决的问题。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种用于草酸二甲酯加氢制乙酸甲酯或乙醇的催化剂及其制备方法和应用，通过调整铜钨质量比，采用特定方法制备得到催化剂后控制反应条件来保证草酸二甲酯的高转化率以及选择性生成乙酸甲酯或乙醇，以解决现有技术的不足。

2、本发明首先公开了一种用于草酸二甲酯加氢制乙酸甲酯或乙醇的催化剂，该催化剂包括活性组分、助剂组分和载体，其中活性组分为cu的单质或氧化物，助剂组分为w的单质或氧化物，高活性位点为cu-w合金界面及单独的cu与w金属，载体为二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化锌、氧化镁、氧化铈中的一种或两种以上；

3、该催化剂通过以下步骤制备得到：

4、(i)将铜的可溶性盐、去离子水、氨水、载体混合制备混合物，使得混合物ph在8-12；

5、(ii)将步骤(i)所得混合物室温下超声处理3-5h，随后25-45℃条件下以1000-2000转/分剧烈搅拌老化3-5h；

6、(iii)将经步骤(ii)处理后的混合物于70-90℃下加热蒸发至混合物ph为6-7结束，随后放入水热反应釜中于120-180℃下处理3-8h；

7、(iv)将经步骤(iii)处理后的混合物过滤处理，再用去离子水洗涤，得固体；

8、(v)将步骤(iv)所得固体于120-150℃干燥6-24h，再于300-600℃煅烧2-10h，得到cu/载体前驱体；将w的可溶性盐溶液通过超声波雾化发生器雾化成微米级w盐雾滴，通过cu/载体前驱体与微米级雾滴之间的静电作用力吸附负载该微米级w盐雾滴，得负载物；

9、(vi)将步骤(v)所得负载物自然阴干24-48h，得负载固体物；

10、(vii)将步骤(vi)所得负载固体物于100-150℃干燥6-24h，再于300-650℃焙烧2-12h，得催化剂cu-w/sio2。

11、进一步地，当该催化剂用于选择性制乙酸甲酯时，第一活性组分，以cu单质的质量计，含量为1-30％；第二活性组分以w单质的质量计，含量为5％-20％；其余为载体。

12、进一步地，当该催化剂用于选择性制乙醇时，第一活性组分，以cu单质的质量计，含量为5-30％；第二活性组分以w单质的质量计，含量为0.05％-3％；其余为载体。

13、进一步地，步骤(i)中铜的可溶性盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜或乙酸铜中的一种或两种以上。

14、进一步地，步骤(v)中钨的可溶性盐为钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸钠、钨酸钴或钨酸亚铁中的一种或两种以上。

15、本发明还公开了一种前述用于草酸二甲酯加氢制乙酸甲酯或乙醇的催化剂的制备方法，

16、该制备方法包括以下步骤：

17、(i)将铜的可溶性盐、去离子水、氨水、载体混合制备混合物，使得混合物ph在8-12；

18、(ii)将步骤(i)所得混合物室温下超声处理3-5h，随后25-45℃条件下以1000-2000转/分剧烈搅拌3-5h；

19、(iii)将经步骤(ii)处理后的混合物于70-90℃下加热蒸发至混合物ph为6-7结束，随后放入水热反应釜中于120-180℃下处理3-8h；

20、(iv)将经步骤(iii)处理后的混合物过滤处理，再用去离子水洗涤，得固体；

21、(v)将步骤(iv)所得固体于120-150℃干燥6-24h，再于300-600℃煅烧2-10h，得到cu/载体前驱体；将w的可溶性盐溶液通过超声波雾化发生器雾化成微米级w盐雾滴，通过cu/载体前驱体与微米级雾滴之间的静电作用力吸附负载该微米级w盐雾滴，得负载物；

22、(vi)将步骤(v)所得负载物自然阴干24-48h，得负载固体物；

23、(vii)将步骤(vi)所得负载固体物于100-150℃干燥6-24h，再于300-650℃焙烧2-12h，得催化剂cu-w/sio2。

24、进一步地，步骤(i)中铜的可溶性盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜或乙酸铜中的一种或两种以上；步骤(v)中钨的可溶性盐为钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸钠、钨酸钴或钨酸亚铁中的一种或两种以上。

25、本发明还公开了一种前述催化剂在用于草酸二甲酯加氢制乙酸甲酯或乙醇中的应用，

26、制乙酸甲酯时，先将所述催化剂装填于反应管中，随后用石英砂填充整个反应管，所述催化剂在使用之前于氢气或氢气惰性气体混合气中活化，活化结束后，调节至指定反应条件，泵入草酸二甲酯或草酸二甲酯与甲醇溶剂混合物，反应条件为：温度为120-350℃，压力为0.3-6.0mpa，草酸二甲酯液时空速为0.01-6.0h-1，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为5:1-800:1。

27、制乙醇时，先将所述催化剂装填于反应管中，随后用石英砂填充整个反应管，所述催化剂在使用之前于氢气或氢气惰性气体混合气中活化，活化结束后，调节至指定反应条件，泵入草酸二甲酯或草酸二甲酯与甲醇溶剂混合物，反应条件为：温度为250-350℃，压力为3.0-6.0mpa，草酸二甲酯液时空速为0.01-2h-1，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为400:1-800:1；其中制备乙酸甲酯的优选反应条件为：温度为120-280℃，压力为0.3-2.0mpa，草酸二甲酯液时空速为2-6h-1，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为5:1-300:1。

28、进一步地，催化剂活化条件为压力0.1-0.5mpa，气体空速为10-300h-1，活化温度160-300℃，升温速率为0.1-20℃/min，活化时间为0.5-8h。

29、本发明的有益效果如下：

30、本发明制备的双金属纳米合金多相催化剂，首先利用氨水使载体负载活性组分铜，通过长时间剧烈搅拌，使得铜在载体表面均匀分布；随后利用超声雾化的微米级雾滴与cu/载体前驱体之间的强电作用力，使得第二活性组分钨均匀分散于前一步所得的铜催化剂表面，第二组分钨在铜组分表面修饰形成活性组分的铜钨合金结构。然后于焙烧和还原等后处理过程中原位形成具有纳米结构的双金属合金催化剂。形成的双金属合金界面结构具有更优良的催化性能。此外，由于存在典型的合金结构，催化剂中双金属之间存在强烈的电子效应以及活性组分与载体之间产生强烈的相互作用，能够明显改善催化剂的稳定性能。

31、与传统铜催化剂相比，(1)本发明可提高催化剂的活性和目标产物的选择性：通过调控铜与钨的比例，控制草酸二甲酯加氢选择性生成乙酸甲酯或乙醇，当第二活性组分w的含量不低于5％时，乙酸甲酯选择性可达70％以上，当第二活性组分w的含量不高于3％时，乙醇的选择性可达90％以上。(2)草酸二甲酯加氢制备乙酸甲酯或乙醇反应可以在较温和条件下实现。(3)有效提高催化体系的稳定性，≥1000h稳定。

32、总之，本发明提供的铜钨合金催化剂具有结构稳定、机械强度高、导热性能好、底物转化率和产物选择性高等优点，且其制备方法步骤简单、原料易得、成本低廉、绿色无污染、制备重复性好，易于实现规模化生产。在催化草酸二甲酯加氢制备乙酸甲酯或乙醇反应中具有极高的稳定性和催化活性，乙醇或乙酸甲酯的产率高，活性组分利用率高。