一种封装型二氧化碳还原催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及二氧化碳资源化利用，特别涉及一种封装型二氧化碳还原催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、自工业革命以来，大量化石能源的使用导致了大气海洋中二氧化碳含量的骤增，进而引发了严重的温室效应。19世纪初期，空气中二氧化碳的含量为280ppm，而仅仅经过一个世纪，到目前为止大气中二氧化碳的含量已经达到了385ppm，按照目前此种增长方式持续下去，到下一个世纪大气中二氧化碳含量将达到600ppm，由此引发的温室效应将带来严重的环境问题(冰川融化，荒漠化及极端天气等)。所以，科研人员开始着眼于二氧化碳的资源化利用，二氧化碳资源化利用不仅能够降低大气中的二氧化碳含量，还能够利用二氧化碳的还原产物进一步制备高附加值的化学品从而加以利用，整个过程中能够维持稳定的碳循环。该方案是助力于实现“碳达峰”，“碳中和”目标的良好途径。但是，目前通过二氧化碳还原制备高附加值化学品这一路线的难点在于二氧化碳分子本身化学惰性极强，较低的温度下很难将其有效活化。因此，实现该技术的核心是要开发出一种能够实现二氧化碳高效还原的催化剂，并且能够维持稳定运行。

2、众多研究人员对用于二氧化碳还原的催化剂进行了深入的研究，根据其不同的还原方式主要分为：热催化二氧化碳还原：在热能的辅助下，通过催化剂的作用来实现二氧化碳的活化，并与其他反应物(氢气、低碳烷烃等)一起反应生成其他高价值产物，这也是目前工业上有一定使用规模的还原方式，例如二氧化碳加氢制甲醇等；光催化二氧化碳还原：利用光能激发出催化剂的电子，跃迁到价带后在导带生成一个空穴，这种“电子-空穴”体系能够在低温甚至室温条件下有效活化二氧化碳，进一步生成一氧化碳，烃类或醇类等其他产物；电催化二氧化碳还原：二氧化碳首先在电解液中形成水合态分子，进而在电极表面发生吸附，最后得到电子形成吸附态的自由基负离子进而被还原，其同光催化还原过程一样具有低温还原的优势。三种还原方式的能量供给形式以及反应过程都存在差异，因此关于二氧化碳还原的催化剂设计也多种多样，但是核心理念均在于能够稳定达到最高能量使用效率实现二氧化碳的定向还原。目前催化剂活性中心设计主要集中在贵金属(pt、ir、ru、rh、pd、au等)与过渡金属(ni、co、cu、fe、zn等)体系，催化剂载体的设计选择包括分子筛、金属氧化物、介孔材料、石墨烯、金属-有机骨架(mof)等，这些活性中心与载体的组合所带来的协同效应都是提升催化活性和稳定性的关键。将金属负载在载体上一般采用浸渍法，然而传统的浸渍法负载方式会造成活性金属流失从而导致催化剂活性降低或失活，在较低的温度下不能高效完成二氧化碳的还原反应及高附加值化学品的制备。

技术实现思路

1、本发明为了解决上述技术问题，提供一种封装型二氧化碳还原催化剂及其制备方法和应用，该具有高熵效应及晶格畸变效应的封装型多金属高熵金属氧化物催化剂可用于甲烷二氧化碳重整反应中，从而实现二氧化碳还原及资源化利用。

2、第一方面，本发明提供了一种封装型二氧化碳还原催化剂的制备方法，是采用以下技术方案得以实现的。

3、一种封装型二氧化碳还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、s1.制备多金属前体模板

5、将五种及以上金属硝酸盐或金属乙酰丙酮盐，按照任一金属组分不超过50％的比例溶解在合成溶剂中得到浓度为0.01～10mol/ml的多金属前体溶液；将有机配体溶解在合成溶剂中得到浓度为0.01～10mol/ml的有机配体溶液；将多金属前体溶液与有机配体溶液按照体积比为(0.5～2):1的比例混合制备多金属前体模板；

6、s2.对多金属前体模板进行表面修饰

7、将步骤s1制得的多金属前体模板分散在含有表面活性剂的溶剂中，调节混合溶液ph至7～14；表面活性剂的用量为多金属前体模板的1～10倍；所述溶剂为乙醇与水的混合物，乙醇与水的体积比为(0.1～10):1；

8、s3.介孔氧化硅封装多金属前体模板

9、向步骤s2所得的混合物中加入硅酸四乙酯，搅拌混合均匀后进行介孔氧化硅的封装；所述硅酸四乙酯的用量为多金属前体模板的0.5～2倍；

10、s4.高温煅烧除去模板剂形成高熵金属氧化物

11、完成介孔氧化硅封装后，进行洗涤干燥，再进行煅烧，煅烧可以除去表面活性剂形成介孔孔道，内核的多金属前体模板煅烧后可形成高熵金属氧化物。

12、进一步的，步骤s1中，金属硝酸盐包括硝酸锌、硝酸镍、硝酸铜、硝酸钴、硝酸铁、硝酸锆；金属乙酰丙酮盐包括乙酰丙酮钯、乙酰丙酮钌。

13、进一步的，步骤s1中，所述有机配体包括2-甲基咪唑和对苯二甲酸。

14、进一步的，步骤s1中，所述合成溶剂选用甲醇、乙醇、水和n-n二甲基甲酰胺中的一种或多种的组合。

15、进一步的，步骤s1中，合成方式采用水热法、室温磁力搅拌法、超声法和室温静置生长法中的一种或多种方法。

16、优选的，步骤s1中，所述有机配体为2-甲基咪唑时，金属硝酸盐为硝酸锌、硝酸镍、硝酸铜、硝酸钴、硝酸铁，金属乙酰丙酮盐为乙酰丙酮钯和乙酰丙酮钌中的多种组合，合成溶剂为甲醇，合成方式为室温静置生长法。

17、优选的，步骤s1中，所述有机配体为对苯二甲酸时，金属硝酸盐为硝酸镍、硝酸铜、硝酸钴、硝酸锆、硝酸锌和硝酸铁中的多种组合，合成溶剂为n-n二甲基甲酰胺和乙醇混合溶剂，合成方式为水热法。

18、进一步的，步骤s2中，滴加氨水调节混合溶液ph至7～14。

19、进一步的，步骤s2中，所述表面活性剂选用十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、三乙胺、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和泊洛沙姆中的一种或多种的组合。

20、进一步的，步骤s3中，介孔氧化硅封装采用室温磁力搅拌法或水热法。优选的，介孔氧化硅封装采用室温磁力搅拌法，搅拌时间12小时以上。

21、进一步的，步骤s4中，洗涤和干燥的方式为：采用去离子水和乙醇交叉洗涤的方式去除残留未反应物，空气气氛下干燥12小时以上，干燥温度80～120℃。

22、进一步的，步骤s4中，煅烧气氛选用空气、氮气、氩气或氢气中的一种或几种；煅烧温度500～900℃，煅烧时间为4～8h。优选的，煅烧气氛为空气气氛，煅烧温度为700～900℃。

23、第二方面，本发明提供了一种封装型二氧化碳还原催化剂，是采用以下技术方案得以实现的。

24、一种上述制备方法制备得到的封装型二氧化碳还原催化剂。

25、第三方面，本发明提供了一种封装型二氧化碳还原催化剂的用途，是采用以下技术方案得以实现的。

26、一种上述封装型二氧化碳还原催化剂在二氧化碳还原及二氧化碳资源化利用中的应用。

27、进一步的，所述封装型二氧化碳还原催化剂作为甲烷二氧化碳重整反应的催化剂。具体的，重整反应采用固定床工艺，原料为氮气稀释的甲烷和二氧化碳，甲烷/二氧化碳体积比为(0.5～2):1，反应温度450～800℃，反应压力0～3mpa，空速600～6000h-1。

28、本技术具有以下有益效果。

29、本发明合成步骤简单，原料易得，合成的催化剂具有独特的核壳结构，外层介孔氧化硅壳层，能够作为“铠甲”保护其内部均匀分散的高熵金属氧化物颗粒，其有序介孔能够实现良好的传质功能。高熵金属氧化物颗粒可以作为活性中心有效催化二氧化碳还原反应，其特有的高熵效应和晶格畸变效应能够有效活化稳定的二氧化碳分子，从而实现在较低温度下转化二氧化碳，同时自身能够维持稳定。本发明能够通过催化转化的方式将二氧化碳转化为高附加值产品，带来可观的收益。另外，本发明有助于理解二氧化碳在高熵金属氧化物上的活化转化机理，能够有助于拓展二氧化碳资源化利用的途径。