一种用于硅氢加成的负载型铂催化剂的制备方法与流程

本发明涉及催化剂，特别涉及一种用于硅氢加成的负载型铂催化剂的制备方法。

背景技术：

1、有机硅是一类品种众多、性能优异的化工产品，而有机硅化学是目前化学热门研究领域之一。有机硅化合物的核心骨架一般涉及硅碳键的形成，而其最主要的方式即是通过含活性si-h的有机硅烷与含双键的不饱和烃发生硅氢加成反应得来。

2、通过对无机介孔材料表面修饰然后负载铂，是目前制备非均相铂催化剂的一种较受欢迎的策略。硅胶因廉价易得而配体结构多样，尤其受关注；由硅胶表面修饰的硅氢加成催化剂的各种孔径和比表面积的产品已经商品化，且强度、耐化学性和耐热性都很好，但上述催化剂底物适用性较差，且重复使用能力不高，重复使用后的催化的效果不佳，仍需进一步改进。如来国桥等采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性硅胶，并用十一烯酸修饰表面，然后负载氯铂酸-四氢呋喃溶液，制备sio2改性负载催化剂并研究了该催化剂的性能，但其第一次催化的产物产率在90～100％不等，催化效果并不稳定。

3、在硅氢加成的铂催化剂的制备领域，寻找合适的铂配体，提高对铂的配位能力以及催化剂的稳定性，从而提高催化效力，依然是一个重要的研究话题。

技术实现思路

1、发明目的：为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供用于硅氢加成的负载型铂催化剂的制备方法，该方法制备得到的负载型铂催化剂具有良好硅氢加成反应催化活性，催化剂稳定性好，适用性佳。

2、本发明的技术方案：

3、一种用于硅氢加成的负载型铂催化剂的制备方法，包括：

4、(1)将表面活性剂、氨水混合，再加入醛类化合物、苯酚类化合物、尿素和硅源，在搅拌下反应，反应结束后离心、干燥得到固体产物；

5、(2)将步骤(1)制的的固体产物置于管式炉中，在氮气氛围下煅烧碳化，得到碳复合材料；

6、(3)将步骤(2)制得的碳复合材料用hf酸刻蚀，刻蚀结束后将材料洗涤烘干，用氮掺杂得到氮掺杂多孔碳球；

7、(4)取步骤(3)制备得到的氮掺杂多孔碳球与h2ptcl6于溶剂中，搅拌均匀，调节ph至碱性，在氮气氛围下反应，反应结束后离心洗涤，置于真空箱中干燥，得到氮掺杂多孔碳球@pt催化剂。

8、在一些实施方案中，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂；优选地，所述表面活性剂包括十八烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐、十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵或乙撑基双(十二酰胺丙基二甲基溴化铵)中的一种或多种。

9、在一些实施方案中，所述醛类化合物包括甲醛、乙醛、丙醛、2-甲基丙醛、戊醛、2-丁醛、已醛、庚醛、辛醛、壬醛、2-呋呐烃氧基醛、癸醛或苯甲醛中的一种或多种；所述苯酚类化合物包括苯酚、2-硝基苯酚、4-硝基苯酚、2-氯苯酚；4-氯苯酚；4-氯-3-甲基苯酚、2，4-二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚、对甲基苯酚、间甲基苯酚或邻甲基苯酚中的一种或多种。

10、在一些实施方案中，所述硅源为硅酸盐、硅酸酯中的一种；优选地，所述硅源包括硅酸钠或硅酸四乙酯中的一种或多种。

11、在一些实施方案中，所述步骤(1)的反应温度为60～90℃，反应时间为24～48h。

12、在一些实施方案中，所述醛类化合物、苯酚类化合物和尿素的摩尔比为1～2：4～6：1；所述表面活性剂的添加质量为醛类化合物、苯酚类化合物和尿素总质量的30％～70％；所述硅源的添加质量与醛类化合物、苯酚类化合物和尿素总质量比为1～1.2：1.5～2。

13、在一些实施方案中，所述步骤(2)的氮气流速40～60ml/min，煅烧温度700～900℃，煅烧时间3～5h。

14、在一些实施方案中，所述步骤(3)中用氮掺杂的具体步骤包括：将刻蚀结束后的材料置于n2气氛下加热至500～600℃，随后通入nh3并保温2～5h，以进行氮掺杂，最后降至室温。

15、在一些实施方案中，所述氮掺杂多孔碳球与h2ptcl6的质量比为1：1.5～2。

16、在一些实施方案中，所述调节ph至碱性具体为调节ph至12～14。

17、在一些实施方案中，所述步骤(4)中反应温度为100～130℃，反应时间2～5h，同时冷凝管回流。

18、采用尿素改性的酚醛树脂作为碳前躯体，制备得到二氧化硅-碳球为催化剂的结构基底，其次采用氢氟酸对二氧化硅-碳球进行化学“裁剪”，腐蚀二氧化硅-碳球得到无序的“空心多孔球状结构”，形成有较多裸露的活性位点的碳基底；随后在氨气氛围中进行氮掺杂，得到氮掺杂的多孔碳球。将pt修饰改性在氮掺杂的多孔碳球表面，得到氮掺杂多孔碳球@pt催化剂，且具有较优的氧还原催化性能，能够增加pt在硅氢加成反应中的本身的活性与稳定性。

19、有益效果：

20、本发明的优点在于合成结构可控的氮掺杂多孔碳球@pt催化剂，一方面作为载体可以稳定负载硅氢加成的铂催化剂，另一方面其独特的结构也有利于提高铂催化剂在反应中的催化活性和稳定性。本发明提供的氮掺杂多孔碳球@pt催化剂具有催化效率高、适用性佳、可循环重复使用的特点，所得氮掺杂多孔碳球@pt催化剂的催化产物收率高、重复使用三次后产物收率最高仍能达到99.1％，令其在催化硅氢加成反应中得到更广阔的应用。

技术特征：

1.一种用于硅氢加成的负载型铂催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述用于硅氢加成的负载型铂催化剂的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂。

3.根据权利要求1所述用于硅氢加成的负载型铂催化剂的制备方法，其特征在于，所述醛类化合物包括甲醛、乙醛、丙醛、2-甲基丙醛、戊醛、2-丁醛、已醛、庚醛、辛醛、壬醛、2-呋呐烃氧基醛、癸醛或苯甲醛中的一种或多种；所述苯酚类化合物包括苯酚、2-硝基苯酚、4-硝基苯酚、2-氯苯酚；4-氯苯酚；4-氯-3-甲基苯酚、2，4-二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚、对甲基苯酚、间甲基苯酚或邻甲基苯酚中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述用于硅氢加成的负载型铂催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅源为硅酸盐、硅酸酯中的一种。

5.根据权利要求1所述用于硅氢加成的负载型铂催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的反应温度为60～90℃，反应时间为24～48h。

6.根据权利要求1所述用于硅氢加成的负载型铂催化剂的制备方法，其特征在于，所述醛类化合物、苯酚类化合物和尿素的摩尔比为1～2：4～6：1；所述表面活性剂的添加质量为醛类化合物、苯酚类化合物和尿素总质量的30％～70％；所述硅源的添加质量与醛类化合物、苯酚类化合物和尿素总质量的质量比为1～1.2：1.5～2。

7.根据权利要求1所述用于硅氢加成的负载型铂催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中氮气流速40～60ml/min，煅烧温度700～900℃，煅烧时间3～5h。

8.根据权利要求1所述用于硅氢加成的负载型铂催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的氮掺杂的具体步骤包括：将刻蚀结束后的材料置于n2气氛下加热至500～600℃，随后通入nh3并保温2～5h，以进行氮掺杂，最后降至室温。

9.根据权利要求1所述用于硅氢加成的负载型铂催化剂的制备方法，其特征在于，所述氮掺杂多孔碳球与h2ptcl6的质量比为1：1.5～2。

10.根据权利要求1所述用于硅氢加成的负载型铂催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中反应温度为100～130℃，反应时间2～5h。

技术总结
本发明提供了一种用于硅氢加成的负载型铂催化剂的制备方法。将表面活性剂、氨水、醛类化合物、苯酚类化合物、尿素和硅源混合后，在搅拌下反应得到固体产物；将固体产物置于管式炉中，在氮气氛围下煅烧碳化，得到碳复合材料，再用HF酸刻蚀，刻蚀结束后将材料洗涤烘干，用氮掺杂得到氮掺杂多孔碳球；将Pt修饰改性在氮掺杂的多孔碳球表面，得到氮掺杂多孔碳球@Pt催化剂。所得氮掺杂多孔碳球@Pt催化剂具有催化效率高、可循环重复使用的特点，增加Pt在硅氢加成反应中的本身的活性与稳定性，令其在催化硅氢加成反应中得到更广阔的应用。

技术研发人员：吴凯,肖赣明,吴佳,尚爱民
受保护的技术使用者：宜昌泽美新材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15