一种高选择性甲醇水蒸气重整制氢双位点催化剂及其制备方法

本发明属于甲醇制氢，特别是涉及一种甲醇水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、氢能作为一种清洁的二次能源，拥有巨大的发展空间，已受到世界各国的广泛关注。目前，可以利用氢燃料电池来高效、洁净地利用氢能，但要充分利用氢能，必须克服氢能的制备以及储运等一系列难题。但若能利用已有的能源输送设备，将储氢液态原料直接运送到终端，实现原位制氢，则可极大地解决储存氢气的问题。其中，以甲醇、乙醇和汽油等液体燃料为原料，结合水蒸汽协同重整制氢，为燃料电池提供洁净氢源并供电能，是一条切实可行的技术路线。与之相比，甲醇因其价格便宜、无硫、高能量密度和低温等优势，已被广泛应用于工业生产中。

2、根据报道，甲醇水蒸气重整制氢催化剂可以概括为两类：一类是非贵金属基催化剂，如铜基催化剂；另一类是第ⅷ族金属基催化剂，典型的代表是钯基催化剂[chem.rev.2007,107,3992-4021；appl.catal.b 2010,99,43-57]。这其中，铜基催化剂的研究最为广泛，其特点是催化性能较好，可高选择性地获得氢气。然而，铜基催化剂的稳定性较差，极易发生失活，其原因主要归结于铜比表面积的损失与铜颗粒的烧结。相比于铜基催化剂，钯基催化剂的甲醇水蒸气重整制氢稳定性较好，但其低温条件下催化活性不高，且容易产生大量的一氧化碳副产物。

技术实现思路

1、本发明的目的在于：为了解决上述工业催化剂产氢效率低、反应条件苛刻且大量副产一氧化碳的技术问题，本发明提供一种高效率、高选择性的甲醇重整制氢催化剂及其制备工艺，本申请采用贵金属与非贵金属双活性中心，可达到使用温度宽、产氢选择性高、工业运行成本合理的效果，能满足未来甲醇制氢工业装置技术升级及甲醇制氢配套氢燃料电池工业化的需求。

2、本发明采取的技术方案如下：

3、一种用于甲醇重整制氢的碳材料负载双金属催化位点的多孔高比表面积催化材料，制备负载单原子fe的n掺杂碳材料，利用后负载的方法在碳材料上锚定贵金属pt构筑双催化位点pt-fe-n，从而得到碳基n配位双金属位点催化材料。

4、上述用于甲醇重整制氢的催化材料的制备方法，包括下列步骤：

5、s1：将fecl2·4h2o与1，10-菲罗啉分散在乙醇中，加热搅拌使其络合，加入mgoh作模板，继续搅拌，获得混合液；

6、s2：对所述混合液进行旋转蒸发以去除乙醇，再进行真空干燥以获得固体产物；

7、s3：将所述固体产物研磨后n2气氛下900℃加热碳化，硝酸酸洗后即得负载单原子fe的n掺杂碳材料；

8、s4：利用超声后负载的方法在所得碳材料上高分散锚定金属pt，构筑pt-fe-n双催化中心，得所设计催化材料。

9、作为本发明甲醇重整制氢的制备方法的一种优化的方案，步骤s1和s2还包括如下步骤：所述fecl2·4h2o与1，10-菲罗啉在乙醇中的混合溶液60℃加热搅拌30min后再加入mgoh，搅拌速度为400r/min，加入mgoh后60℃加热2h。

10、作为本发明甲醇重整制氢的制备方法的一种优化的方案，步骤s3中，将步骤s2中的固体研磨成粉末后加入瓷舟内，然后置于管式炉中，在n2气体氛围中，900℃下进行高温碳化。

11、作为本发明甲醇重整制氢的制备方法的一种优化的方案，步骤s3中先在室温下通n2 30min再进行升温，升温速率为5℃/min，升温终点为900℃，保温时间为120min。

12、作为本发明甲醇重整制氢的制备方法的一种优化的方案，步骤s3中，碳化后固体使用浓度硝酸酸洗过夜以除去mgo和fe团簇，酸洗后，使用去离子水对固体酸洗3次，再用乙醇洗1次。

13、作为本发明甲醇重整制氢的制备方法的一种优化的方案，步骤s4中，先将s3中得到的碳材料在蒸馏水中超声30min进行分散，分散液中加入贵金属溶液，超声2 -4h后高速搅拌16 -24h，对分散液进行抽滤，蒸馏水洗涤三次后，放入真空烘箱中干燥。

14、作为本发明甲醇重整制氢的制备方法的一种优化的方案，步骤s4中，所述铂金属化合物不局限于一种，可以是氯铂酸钾、氯铂酸、二氯化铂等中的一种或几种组合，所述铂金属化合物的铂含量占所述催化剂的质量分数介于0.1wt％～5.0wt％之间。

15、本发明再提供一种上述催化剂在甲醇水蒸气重整制氢反应中的应用。

16、在上述应用技术方案中，所述碳基n配位双金属位点催化材料在压力反应釜中催化甲醇水蒸气重整制氢。

17、在上述应用技术方案中，包括如下步骤：将碳基n配位双金属位点催化材料置于压力反应釜中，加入水与甲醇的混合溶液，所述水蒸气和所述甲醇的体积比介于0～9.0之间，将催化材料加入反应釜，密封反应，所述甲醇水蒸气重整制氢的反应温度介于180℃～240℃之间，反应压力包括常压。

18、在上述应用技术方案中，所述的压力反应釜可承受300℃高温及16mpa的压力。

19、如上所述，本发明在甲醇重整制氢催化剂及其制备方法方面所具有的优点和积极的效果是：

20、1)本发明的碳基n配位双金属位点催化材料的制备方法，在第一步碳化合成中严格控制气体环境、升温速率以及升温终点，能够有效避免碳基体中n、fe的蒸发，从而有效构筑了本甲醇重整制氢研究中具有重要协同催化作用的单位点中心fe-n4。

21、2)本发明利用多级联合成策略，在已有助催化中心fe-n4基础上，后负载法制得碳基原子位点催化中心pt-fe-n，构筑双金属协同催化剂，该方法操作简单，原子利用率高，获得材料性能优异。

22、3)本发明的碳基n配位双金属位点催化材料可以在压力反应釜中实现高效甲醇水蒸气重整制氢，产品选择性高，且装置简单，催化剂可循环利用，降低能耗和成本，易于推广。

技术特征：

1.一种甲醇重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法至少包括：

2.根据权利要求1所述的甲醇重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s1和s2还包括如下步骤：所述fecl2·4h2o与1，10-菲罗啉在乙醇中的混合溶60℃加热搅拌30min后再加入mgoh，之后60℃加热2h。

3.根据权利要求1所述的甲醇重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s3中，将步骤s2中的固体研磨成粉末后加入瓷舟内，然后置于管式炉中，在n2气体氛围中，900℃下进行高温碳化。

4.根据权利要求1所述的甲醇重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s3中，先在室温下通n2 30min再进行升温，升温速率为5℃/min，升温终点为900℃，保温时间为120min。

5.根据权利要求1所述的甲醇重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s3中，碳化后固体使用浓硝酸酸洗过夜以除去mgo和fe团簇，酸洗后，使用去离子水对固体酸洗3次，再用乙醇洗1次。

6.根据权利要求1所述的甲醇重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s4中，先将s3中得到的碳材料在蒸馏水中超声30min进行分散，分散液中加入贵金属溶液，超声2-4h后高速搅拌16-24h，抽滤并用蒸馏水洗涤三次后，放入真空烘箱中干燥。

7.根据权利要求1所述的甲醇重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s4中，所述铂金属化合物包括氯铂酸钾、氯铂酸、二氯化铂等中的一种或几种组合，所述铂金属化合物的铂含量占所述催化剂的质量分数介于0.1wt％～5.0wt％之间。

8.一种碳基n配位双金属位点催化材料在甲醇水蒸气重整制氢催化反应中的应用，包括碳基n配位双金属位点催化材料，其特征在于：所述的碳基n配位双金属位点催化材料可在较温和条件下高效高选择性催化甲醇水蒸气重整制氢。

9.根据权利要求8所述的一种碳基n配位双金属位点催化材料在甲醇水蒸气重整制氢催化反应中的应用，其特征在于，包括如下步骤：将碳基n配位双金属位点催化材料置于压力反应釜中，加入水与甲醇的混合溶液，所述水蒸气和所述甲醇的体积比介于0～9.0之间，将催化材料加入反应釜，密封反应，所述甲醇水蒸气重整制氢的反应温度介于180℃～240℃之间，反应压力包括常压。

技术总结
本发明提供一种甲醇重整制氢催化剂及其制备方法，所述制备方法至少包括：首先，将FeCl<subgt;2</subgt;·4H<subgt;2</subgt;O与1，10‑菲罗啉分散在乙醇中，加热搅拌使其络合，加入MgOH作模板，继续搅拌，获得混合溶液；然后对所述混合溶液进行旋转蒸发以去除乙醇，再进行真空干燥以获得固体产物；将所述固体产物研磨后N<subgt;2</subgt;气氛下900℃加热碳化，硝酸酸洗后即得负载单原子Fe的N掺杂碳材料；最后，利用超声后负载的方法在所得碳材料上高分散锚定金属Pt，构筑Pt‑Fe‑N双催化中心，得所设计催化材料。本发明提供一种高效率、高选择性的甲醇重整制氢催化剂及其制备工艺(CO仅为0.07％)，本申请采用贵金属与非贵金属双活性中心，可达到使用温度宽、产氢选择性高、工业运行成本合理的效果，能满足未来甲醇制氢工业装置技术升级及甲醇制氢配套氢燃料电池工业化的需求，具有良好的应用前景。

技术研发人员：王林,程子昌,李艳,祝琳青,徐元康,范壮军
受保护的技术使用者：中国石油大学（华东）
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15