一种可回收的过氧化物模拟酶及其制备方法和应用

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种可回收的过氧化物模拟酶及其制备方法和应用。

背景技术：

1、纳米酶是一种具有类似天然酶特性的纳米材料，可以参与特定的生物催化过程。自yan等首次发现磁性fe3o4具有过氧化物模拟酶的特性以来，纳米酶以其价格低廉、材料来源广泛、性能稳定、易于批量生产等特点引起了研究人员的广泛关注。在不同种类的纳米酶中，氧化铜作为一种无毒的过渡金属氧化物，具有来源广泛、成本低、形态结构多样等优良特性。

2、纳米酶催化剂在均相溶液中虽然会表现出较高的催化活性和选择性，但也存在寿命短的问题。此外，绝大多数纳米酶在使用后会分散在反应溶液中，这使得纳米酶的回收和再利用非常困难。与均相反应相比，催化剂固定化具有催化剂直接回收、物料分离容易、后处理简单等优点。选择合适的载体可以解决参与反应后纳米酶难以回收的问题。气凝胶具有高孔隙率，非常适合作为催化剂载体。聚乙烯醇气凝胶是一种化学稳定性好、力学性能好、生物毒性低的廉价聚合物。此外，它的表面有丰富的基团，可以进一步功能化。因此，聚乙烯醇气凝胶是一种合适的纳米酶负载材料。

3、水是生命之源，是良好的溶剂，在生命活动、社会发展、能源生产、工业制造等方面起着重要的作用，因此，保护水资源和环境对于可持续发展至关重要。二羟基苯酚类化合物广泛应用于医药、化妆品、染料、制革、农药、摄影、化工等领域，它们往往以废水排放的方式进入环境，它们是二类污染物，对人体和环境都有害。其中，对苯二酚和邻苯二酚是二羟基苯酚的两个重要异构体。对苯二酚摄入过多会导致头晕、头痛，甚至肾功能受损，而邻苯二酚则会引起肝功能问题。它们对生态环境具有高毒性和低降解性，检测它们的含量对于维护生态环境和保护人类健康至关重要。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题和不足，本发明的目的旨在提供一种可回收的过氧化物模拟酶及其制备方法和应用。

2、为实现发明目的，本发明采用的技术方案如下：

3、本发明第一方面提供一种过氧化物模拟酶，所述过氧化物模拟酶包括pva气凝胶和cuo纳米颗粒，所述cuo纳米颗粒负载于所述pva气凝胶表面。

4、本发明第二方面提供一种第一方面所述的过氧化物模拟酶的制备方法，将pva气凝胶依次浸泡于铜盐溶液、碱溶液中，浸泡后进行洗涤、干燥，得到所述过氧化物模拟酶。

5、根据上述过氧化物模拟酶的制备方法，优选地，所述pva气凝胶的制备方法为：将马来酸溶解于聚乙烯醇溶液中，得到混合溶液；向混合溶液中加入浓硫酸，于180～220℃下反应，反应结束后过滤、洗涤、干燥得到pva气凝胶。

6、根据上述过氧化物模拟酶的制备方法，优选地，所述铜盐溶液的浓度为0.1～1.5mol/l，所述碱溶液的浓度为0.5～1.5mol/l，所述聚乙烯醇溶液的浓度为5～10wt％。

7、根据上述过氧化物模拟酶的制备方法，优选地，所述铜盐为氯化铜、硫酸铜或硝酸铜中的任意一种，最优选为氯化铜；所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，最优选为氢氧化钠溶液。

8、根据上述过氧化物模拟酶的制备方法，优选地，所述聚乙烯醇与马来酸的质量比为1～2：1。

9、本发明第三方面提供一种第一方面所述的过氧化物模拟酶在检测过氧化氢中的应用。

10、根据上述过氧化物模拟酶在检测过氧化氢中的应用，优选地，所述检测过氧化氢的过程为：在ph值为3～5的缓冲溶液中依次加入本发明第一方面所述的过氧化物模拟酶、显色剂3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(tmb)溶液、待测的过氧化氢样品，在20～60℃下反应5～20min，用紫外分光光度计测量652nm处的吸光度。

11、上述过氧化物模拟酶检测过氧化氢的原理为，本发明制备的pva-cuo在酸性条件下可以催化过氧化氢产生羟基自由基，羟基自由基与无色的tmb作用形成蓝色的氧化性tmb(即oxtmb)，从而引起溶液颜色的变化。oxtmb在625nm处有最大吸收，随着过氧化氢浓度的增加，oxtmb在625nm处的吸光度逐渐增大，因此，通过扫描紫外-可见光谱可以实现过氧化氢浓度的定量检测。

12、本发明第四方面提供一种第一方面所述的过氧化物模拟酶在检测对苯二酚或邻苯二酚中的应用。

13、根据上述过氧化物模拟酶在检测对苯二酚或邻苯二酚中的应用，优选地，所述检测对苯二酚或邻苯二酚的过程为：在ph值为3～5的缓冲溶液中依次加入本发明第一方面所述的过氧化物模拟酶、显色剂3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(tmb)溶液、过氧化氢溶液，得到混合液；随后向混合液中加入待测的对苯二酚样品或邻苯二酚样品，于20～40℃下反应20～40min，用紫外分光光度计测量652nm处的吸光度。

14、上述过氧化物模拟酶检测对苯二酚或邻苯二酚的原理示意图如图1所示，本发明制备的pva-cuo在酸性条件下催化过氧化氢产生羟基自由基，羟基自由基与无色的tmb作用形成蓝色的氧化性tmb(即oxtmb)，由于对苯二酚(即hq)或邻苯二酚(即cc)具有还原性，可以与蓝色的oxtmb反应，从而引起溶液逐渐褪色。oxtmb在625nm处有最大吸收，随着对苯二酚或邻苯二酚浓度的增加，oxtmb在625nm处的吸光度逐渐降低，且该吸光度的变化值与对苯二酚或邻苯二酚浓度之间有线性关系，因此，通过扫描紫外-可见光谱可以实现对苯二酚或邻苯二酚浓度的定量检测。

15、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

16、(1)传统的纳米酶在使用后会分散在反应液中导致难以回收，本发明利用pva气凝胶负载氧化铜纳米酶的方法制备了一种可回收的过氧化物模拟酶pva-cuo，该过氧化物模拟酶酶不仅催化性能优异，而且催化反应后便于回收分离，可以重复利用，且在重复回收利用十次后依然保持良好的催化性能。此外，当在催化反应过程中移除本发明制备的过氧化物模拟酶时，反应速率会显著降低，达到可随时控制反应的效果。

17、(2)本发明所述的过氧化物模拟酶的制备方法简单，原料丰富，制备周期短，整体成本低，是一种高效可行的方法。

18、(3)本发明制备的过氧化物模拟酶可以实现对苯二酚和邻苯二酚的高灵敏的即时检测，操作过程简单，无需专业仪器和专业人员，检测灵敏，极大地提高检测速度，降低人力成本。同时，使用后的过氧化物模拟酶还可以回收再利用，避免污染环境。

技术特征：

1.一种过氧化物模拟酶，其特征在于，所述过氧化物模拟酶包括pva气凝胶和cuo纳米颗粒，所述cuo纳米颗粒负载于所述pva气凝胶表面。

2.一种权利要求1所述的过氧化物模拟酶的制备方法，其特征在于，将pva气凝胶依次浸泡于铜盐溶液、碱溶液中，浸泡后进行洗涤、干燥，得到所述过氧化物模拟酶。

3.根据权利要求2所述的过氧化物模拟酶的制备方法，其特征在于，所述pva气凝胶的制备方法为：将马来酸溶解于聚乙烯醇溶液中，得到混合溶液；向混合溶液中加入浓硫酸，于180～220℃下反应，反应结束后过滤、洗涤、干燥得到pva气凝胶。

4. 根据权利要求2或3所述的过氧化物模拟酶的制备方法，其特征在于，所述铜盐溶液的浓度为0.1～1.5 mol/l，所述碱溶液的浓度为0.5～1.5 mol/l，所述聚乙烯醇溶液的浓度为5～10 wt%。

5.根据权利要求4所述的过氧化物模拟酶的制备方法，其特征在于，所述铜盐为氯化铜、硫酸铜或硝酸铜中的任意一种；所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

6. 根据权利要求4所述的过氧化物模拟酶的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇与马来酸的质量比为1～2 : 1。

7.权利要求1所述的过氧化物模拟酶在检测过氧化氢中的应用。

8. 根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述检测过氧化氢的过程为：在ph值为3～5的缓冲溶液中依次加入权利要求1所述的过氧化物模拟酶、显色剂3,3’,5,5’-四甲基联苯胺溶液、待测的过氧化氢样品，在20～60℃下反应5～20 min，用紫外分光光度计测量652nm处的吸光度。

9.权利要求1所述的过氧化物模拟酶在检测对苯二酚或邻苯二酚中的应用。

10. 根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述检测对苯二酚或邻苯二酚的过程为：在ph值为3～5的缓冲溶液中依次加入权利要求1所述的过氧化物模拟酶、显色剂3,3’,5,5’-四甲基联苯胺溶液、过氧化氢溶液，得到混合液；随后向混合液中加入待测的对苯二酚样品或邻苯二酚样品，于20～40℃下反应20～40 min，用紫外分光光度计测量652 nm处的吸光度。

技术总结
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种可回收的过氧化物模拟酶及其制备方法和应用。所述过氧化物模拟酶包括PVA气凝胶和CuO纳米颗粒，CuO纳米颗粒负载于PVA气凝胶表面。制备方法为将PVA气凝胶依次浸泡于铜盐溶液、碱溶液中，浸泡后进行洗涤、干燥得到过氧化物模拟酶。本发明制备的过氧化物模拟酶不仅催化性能优异，而且催化反应后便于回收分离，可以重复利用，在重复回收利用十次后依然保持良好的催化性能。而且，在催化反应过程中移除该过氧化物模拟酶时，反应速率会显著降低，达到反应可随时控制的效果。此外，该过氧化物模拟酶能实现对苯二酚/邻苯二酚的高灵敏即时检测，操作过程简单，无需专业仪器和专业人员，极大地提高检测速度，降低人力成本。

技术研发人员：骆星宇,魏崇晖,朱姝
受保护的技术使用者：广西大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15