一种高比表面积脱硫剂水合氧化铁及其制备方法与流程

本发明涉及硫化氢脱除，具体涉及一种高比表面积水合氧化铁脱硫剂活性组分的制备方法，用该方法生产的高活性水合氧化铁可应用于硫化氢脱除。

背景技术：

1、硫化氢是一种毒性很强的气体，会严重威胁人类生命健康。当硫化氢浓度超过10ppm时，人体健康就会受到影响，而当硫化氢超过600ppm时，硫化氢即能使人致死。硫化氢的来源众多，包括工业废气排放，煤石油等化石能源的利用，天然气、沼气等的利用，污水处理厂以及城市垃圾填埋场的消解气的释放等等。我国对气相中硫化氢的含量有严格的限制。在民用沼气或者煤气中，硫化氢的含量不得超过20mg/nm3；由于硫化氢对运输管道、反应器等都有严重的腐蚀，在某些催化反应中，还会使催化剂中毒，例如，在费托合成工艺中，合成气中几个ppm的硫化氢含量就会对催化剂产生毒害作用而降低催化剂的使用寿命。在质子交换膜燃料电池中，为了保护电极材料中的贵金属催化剂，气体中的硫化氢浓度不得超过0.1ppm。因此在工业生产中，对物料中硫的含量有更严苛的标准。由此看来，脱除气体中的硫化氢是非常有必要的。

2、国内外已有大量的关于硫化氢脱除的研究工作，工业化应用的技术主要有干法脱硫、湿法脱硫和生物法脱硫。考虑到运行成本和脱硫效率，工业上还是以干法脱硫为多。干法脱硫工艺中应用最广泛的属金属氧化物法，基本原理是利用金属氧化物中金属离子对硫化氢的物理或者化学吸附作用，脱除气体中的硫化氢，然后利用空气再生。以铁氧化物为主要活性组分的铁系脱硫剂同其他脱硫剂相比，硫容较高，硫化反应速率快。铁系脱硫剂原料来源广泛，脱硫剂制备简单，脱硫剂装填和卸塔方便，可在较宽的温区内使用，故而得到了较为广泛的应用。根据铁氧化物脱硫剂的脱硫机理，铁系常温吸附脱硫剂中的有效活性组分是水合氧化铁feooh或无定型的水合氧化铁(fe2o3·xh2o)。因此，开发比表面积大、活性高、硫容率高、不易失活、且成本低的氧化铁脱硫剂已成为当前研究的热门领域。

3、发明专利200810112428.x使用可溶性亚铁盐于固体氢氧化物进行混捏反应，制得无定型高强度羟基氧化铁脱硫剂，但该方法的产物是置于空气中自然晾干，这对空气环境要求较高，且制备出的氧化铁硫容率仅达47％。

4、由于氧化铁脱硫剂和h2s的反应是一类典型的气固催化反应，它不仅包括表面参与反应，同时气体要经过扩散进入晶粒内部，但是在扩散进入粒子内层之前，首先要有足够的比表面积来提供气固接触的机会，使更多的气体分子和固体表面进行接触，从而加快传质速率。而脱硫剂在使用过程中不可能一直保持很大的比表面积，再生过程中由于粒子的增大使得一部分比表面积丧失，因此增大比表面积是提高氧化铁脱硫硫容率的关键。

技术实现思路

1、为此，本发明的目的是提供一种合成条件温和、生产成本低、具有较高比表面积的层状水合氧化铁脱硫剂活性组分的制备方法，利用该制备工艺，可将其比表面积提高至211m2/g，且成品具有良好的片状晶型结构，从而解决氧化铁脱硫剂在工业应用时由于比表面积不足而导致的硫容率低，易失活、再生能力差的问题。

2、第一方面，本发明提供一种高比表面积脱硫剂水合氧化铁的制备方法，其特征在于，该水合氧化铁通过如下制备方法获得：(1)使用亚铁盐作为铁源，将亚铁盐完全溶解于水中，形成亚铁盐溶液，在不断搅拌下进行升温至40℃；(2)在不断搅拌下，向步骤(1)溶液体系中大量且快速加入沉淀剂溶液，调节ph至6.5-9.5，并保持温度为40℃；所述沉淀剂为na2co3、k2co3、nh4hco3、naoh、koh、nahco3或nh3·h2o中的一种或几种；(3)待所述步骤(2)混合体系的ph值恒定后，加入含有极性官能团如-oh、-nh2、-cooh的小分子有机试剂，并搅拌使其混合均匀；(4)将步骤(3)所得到的混合体系通入压缩空气进行快速氧化和陈化；(5)将步骤(4)所得浆料进行过滤，洗涤除去过程中生成的副产物可溶性盐，得到滤饼。(6)将步骤(5)所得滤饼进行干燥，即得高比表面积脱硫剂水合氧化铁物料；

3、在一些实施例中，在所述步骤(1)中，所述亚铁盐溶液中亚铁离子的浓度为0.1-4.0mol/l；所述亚铁盐为fecl2·4h2o、fe(no3)2·6h2o、feso4·7h2o或乙酸亚铁中的一种或几种。在一些具体实施例中，所述亚铁盐为优选为feso4·7h2o。

4、在一些实施例中，在所述步骤(2)中，所述沉淀剂与亚铁盐的摩尔比为(0.2-2.0):1。

5、在一些实施例中，所述的沉淀剂溶液为0.1-1mol/l。

6、在一些实施例中，所述沉淀剂为na2co3。

7、在一些实施例中，在所述步骤(3)中，所述小分子有机试剂与亚铁盐的摩尔比为1:(50-90)，所述小分子有机试剂为乙酸、乙醇、乙二醇、正丁醇、乙二胺、三乙胺、丙酮或甘氨酸中的一种或几种，优选为正丁醇。

8、在一些实施例中，在所述步骤(4)中，所述氧化和陈化时间为3.0-6.0h。

9、在一些实施例中，在所述步骤(4)中，所述空气流速为10-360m3/h。

10、在一些实施例中，在所述步骤(6)中，所述滤饼烘干温度为70-90℃。

11、在一些具体实施例中，该水合氧化铁通过如下制备方法获得：(1)硫酸亚铁溶液在不断搅拌下进行升温至40℃；(2)在不断搅拌下，向步骤(1)溶液体系中大量且快速加入na2co3溶液，调节ph至6.5-9.5，并保持温度为40℃；(3)待所述步骤(2)混合体系的ph值恒定后，加入含有小分子有机试剂正丁醇，并搅拌使其混合均匀；(4)将步骤(3)所得到的混合体系通入压缩空气进行快速氧化和陈化；(5)将步骤(4)所得浆料进行过滤，洗涤除去过程中生成的副产物可溶性盐，得到滤饼。依据该实施例，本发明所述的高比表面积脱硫剂水合氧化铁，其比表面积最高可达211.22m2/g，将其应用于气体h2s的脱硫时，硫容率可高达60.85％。

12、第二方面，本发明依据前述制备方法制备得到的高比表面积脱硫剂水合氧化铁。

13、与现有技术中的氧化铁脱硫剂相比，本发明所述的高比表面积脱硫剂水合氧化铁及其制备方法的优点在于：

14、(1)本发明提供的高比表面积脱硫剂水合氧化铁的制备方法，由于所涉及的反应条件温和，工艺流程简单，生产成本低廉，无毒无污染，适宜工业化规模化生产。

15、(2)本发明所述的高比表面积脱硫剂水合氧化铁的制备方法，限定步骤(1)和(2)中溶液的温度精确控制在40℃，在该温度下既能使较高含量的亚铁源和沉淀剂充分溶解并混合，避免了由于沉淀剂溶解度过低而影响生产效率，而且辅助于适宜的空气通入流速，能使fe2+快速氧化成水合氧化铁，不会因为温度过低、氧化速率慢从而使合成的水合氧化铁失去部分活性位点或生成脱硫活性很低的磁性fe3o4，也不会因为过高的温度破环形成的水合氧化铁结构而降低其脱硫活性。

16、(3)本发明所述的高比表面积脱硫剂水合氧化铁的制备方法，首次引入小分子极性有机试剂，氧化铁脱硫剂活性的大小首先取决于活性组分的含量，而有机试剂带有的高活性羟基、氨基及羧基与氧化铁表面进行均匀的物理或化学吸附作用，使得所制得的氧化铁表面形成丰富的表面羟基或氨基，有利于增大水合氧化铁的表面活性以提供更多的h2s吸附位点，从而提高氧化铁的脱硫效率以及穿透硫容，另一方面由于小分子醇类或胺类有机物质的加入更倾向于使水合氧化铁的晶型结构趋向于无定型态或晶型不完整的状态发展，这对脱硫是有利的，因为排列无序的无定型态可以提供更多的附着位点，且制备出的氧化铁水合度更高，与h2s的亲和力更强。

17、(4)本发明所述的高比表面积脱硫剂水合氧化铁，其比表面积最高可达170.43-211.22m2/g，将其应用于气体h2s的脱硫时，硫容率可高达60.85％。