以氧化铁皮废渣为原料回收制备臭氧催化剂的方法及应用

本发明涉及催化剂制备，具体为一种能够催化臭氧高效降解有机污染物的氧化铁皮催化剂的制备方法。

背景技术：

1、钢铁工业固体废物综合利用是节能环保战略性新兴产业的重要组成部分。钢铁工业固体废弃物主要包括：剥岩、尾矿、钢铁渣、氧化铁皮和电厂粉煤灰等危险固废。目前钢铁工业固体废弃物综合利用率较低，尤其是钢渣的利用率不到30％。每生产1吨钢会产生约0.3～0.5吨氧化铁皮废渣。以2022年全国粗钢总产量10.13亿吨计，则全国钢铁企业氧化铁皮废渣约在3000万吨以上。未得到利用的固体废物长期堆放不及时处理，会导致后期处理难度大，还会占用土地和污染环境。

2、氧化铁皮(ios)是金属在加热、热处理或在热状态下进行加工时形成的一层附着在金属表面上的金属氧化物。氧化铁皮的成分与结构由于金属的成分、表面温度、加热和冷却制度、周围介质含氧量等因素的不同而存在着差异。从氧化铁皮的结构上看，终轧温度在700℃～900℃之间时，所形成的氧化铁皮含80％～90％的feo、10％～20％的fe3o4，在温度高于900℃的条件下，氧化和氧化性气体较多时，铁将迅速被氧化，fe3o4可以在高温下迅速形成，并开始在铁皮表面形成fe2o3单独一层。当温度低于570℃时，氧化铁皮由fe3o4组成，表面上覆盖着一层很薄的fe2o3。例如热轧炭素结构钢的终轧温度一般控制在870℃左右，且周围介质含有大量的氧气，随后又是相当快的冷却速度，所以其氧化铁皮一般都具有三层结构：①钢铁表面的一层是富氏体(feo和fe3o4固溶体)；②在上面一层是fe3o4；③最上面一层是fe2o3。

3、催化臭氧氧化在高级氧化工艺(aops)中已经获得了普及，对于水中有毒有机污染物的降解是有前景的水处理技术。均相催化臭氧氧化通过添加金属离子催化臭氧降解污染物，会产生二次污染物；非均相催化臭氧氧化利用金属、金属氧化物和碳材料作为固体催化剂来克服这一缺点。有学者认为金属氧化物的催化活性中心一般为表面的羟基基团，进入溶液中的金属氧化物催化剂表面会与水分子发生配位，促使水分子解离生成表面羟基，表面羟基的存在可以促进臭氧分子的解离，提高催化效率。wang等总结了金属氧化物催化臭氧化的机理如下公式(1)～(5)：

4、o3+me-oh2+→me-oh++ho3 (1)

5、2o3+me-oh→me-o2-+ho3+o2 (2)

6、me-oh++h2o→me-oh2++oh (3)

7、me-o2-+o3+h2o→me-oh+o2+ho3 (4)

8、ho3→oh+o2 (5)

9、首先溶解的臭氧分子从液体转移到催化剂表面，与催化剂表面基团结合引发自由基反应，产生活性物质如羟基自由基直接攻击有机污染物使其分解，达到降解目的。据调查，四氧化三铁作为活性催化剂可被用于催化臭氧氧化。例如中国科学院生态环境研究中心胡春教授研制出介孔氧化铝负载磁性四氧化三铁纳米材料用于多相催化臭氧氧化，广州桑尼环保科技有限公司的李小琴研制出一种带有磁性的铁氧化物粉末臭氧催化剂，湖南三五二环保科技有限公司的曾福海研制出锰铈复合氧化物@镁铝复合氧化物@氧化铝@四氧化三铁催化剂。然而这些合成催化剂，要么是制备工艺复杂，需要另掺杂一种或多种活性材料，要么是回收手段麻烦需要另外添加磁场等，要么是催化剂的使用量较大。因此关于制备出一种材料简单，便于回收且能高效催化臭氧的催化剂研制工作仍需进一步加深。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明提供了一种较为简单的制备氧化铁皮的方法以用于高效催化臭氧来降解水中有机污染物。

2、以氧化铁皮废渣为原料回收制备臭氧催化剂的方法，将氧化铁皮废渣同热溶的聚乙烯醇混合后研磨，得到氧化铁皮粉末，将氧化铁皮粉末压制成块，惰性气氛下煅烧得到臭氧催化剂。

3、所述的氧化铁皮来自钢厂废渣，包括40％～50％的fe3o4、5％～10％fe2o3、30％～40％feo及其它杂质。

4、氧化铁皮废渣与聚乙烯醇的质量比例为20～30：1，研磨速度为200r/min～400r/min，研磨时间为3h～5h。

5、进一步地，所述氧化铁皮与聚乙烯醇的比例为20～30：1，聚乙烯醇与水的比例为1:10～15，聚乙烯醇加热沸腾后需保温20min～30min，之后再与氧化铁皮混匀。因为氧化铁皮质地薄脆，不能直接压成块状，所以需要加入聚乙烯醇作为粘合剂。

6、在一些技术方案中，聚乙烯醇加热至沸腾状态时具有一定粘性；

7、将热的聚乙烯醇滴加到氧化铁皮中，并采用球磨仪进行研磨成粉末状，过200目筛子。

8、用球磨机进行湿磨，是为了使磨出来的氧化铁皮粒径更小，再用球磨机进行干磨，是为了磨出来粉末状的氧化铁皮，使其更容易取出。

9、研磨后进行过筛，收集粒径≤75微米的氧化铁皮粉末，一是为了筛去杂质，二是为了减小氧化铁皮粉末的粒度，使其更易压成块。

10、本发明的另一技术方案是将得到的氧化铁皮粉末与尿素以1:1～2的质量比混合，振荡后，抽滤得到尿素掺杂的氧化铁皮粉，50℃～70℃烘干1h～3h得到混合产品。

11、在上述得到的氧化铁皮粉末或混合产品在20000n～30000n的压力下压制20s～40s，使其成块。

12、所述的煅烧温度为300℃～500℃，煅烧速率为8℃/min～15℃/min，煅烧时间为1h～3h。

13、所述炉子为管式炉或马弗炉，所通气体为氮气或空气，对压块的样品进行升温，是为了使聚乙烯醇脱去，同时使得铁块更加坚固。

14、本发明中，所述的氧化铁皮粉为未处理的氧化铁皮直接研磨，过200目筛网后得到。

15、针对上述方法，本发明还提供一种以氧化铁皮废渣为原料回收制备臭氧催化剂，采用所述的方法制备得到的。

16、本发明将上述制备得到的以氧化铁皮废渣为原料回收制备臭氧催化剂在催化o3去除水体中污染物上的应用。

17、所述的污染物包括四环素、磺胺甲恶唑、阿特拉津、双酚a中的任意一种。

18、将不同方式预处理的氧化铁皮放置于含有一定浓度的有机污染物的水体中，通有一定浓度的臭氧(0.5mg/l～1.5mg/l)，在2分钟内能使有机污染物去除率达到55％～76％，在12分钟内能使有机污染物的去除率达到89％～91％。

19、本发明技术方案将所述制备得到的块状氧化铁皮和尿素掺杂的氧化铁皮在去除有机污染物方面的应用，具体是通过氧化铁皮催化o3产生更多的活性自由基(ros)去除有机污染物的应用。

20、进一步地，所述的不同方式预处理的氧化铁皮包括粉状氧化铁皮、块状氧化铁皮、滤纸袋包裹未处理氧化铁皮、活性炭袋包裹未处理氧化铁皮、塑料网兜包裹未处理氧化铁皮、尿素掺杂的氧化铁皮、盐酸洗的氧化铁皮和过氧化氢洗的氧化铁皮，所述的有机污染物包括四环素类抗生素、磺胺类抗生素、三嗪类农药和雌激素类药物。

21、本发明的技术方案中，氧化铁皮制备工艺简单，条件可控，工艺参数易调节，绿色环保。且氧化铁皮原料廉价，来源广泛，绿色安全，有望大规模用于催化臭氧去除水体中的有机污染物。通过将氧化铁皮压块，使其具有优良的催化o3性能，同时块状氧化铁皮方便回收，能够更高效节能的实现对有机污染物的降解。