一种脱氢催化剂、其制备方法及其在制备醛或酮类化合物中的应用与流程

本发明属于精细化工领域，具体涉及一种脱氢催化剂、其制备方法及其在制备醛或酮类化合物中的应用。

背景技术：

1、醛/酮类羰基化合物作为重要的化工原料，被广泛应用于制药、染料、食品、香料及有机合成等领域，具有广泛的应用价值和较高的经济价值。醛/酮类羰基化合物几乎可以发生所有类型的有机转化，如氧化、还原、缩合、加成、环加成、偶联以及聚合反应等，可见醛/酮类羰基化合物在有机合成以及工业应用等领域具有不可替代的作用，因此该类的物质的高效合成具有重要的理论意义和实用价值。

2、专利us3940446描述了以氧化铜为催化剂，醇类原料半连续进料，在反应温度200-350℃，反应体系真空度12-20kpa条件下，进行气相脱氢反应制备相应的醛或酮。为了提高反应选择性，在反应体系中加入了大量的高沸点溶剂，最终获得55.6％的转化率和88.5％的收率。该方法产物因不能及时移出反应体系，导致热敏性原料及其产物高温下分解或聚合，并富集在反应体系内，抑制或毒化了催化剂的活性，导致催化剂寿命迅速降低。另外，大量高沸点溶剂的加入，不仅增加了后处理难度，也造成了能耗的浪费。

3、专利us4383124a公开使用cu/mgo催化剂，以2-20个碳原子的一元伯醇为底物，在氮气氛围中，反应温度225-350℃下对醇类气相脱氢制得相应的醛类化合物。但是该方法的收率有较大的提高空间。

4、专利cn111068668a公开使用负载型双金属催化剂，催化含叔醇结构的醇在含氧气氛中的氧化脱氢反应，在80-150℃下，反应压力0.1-2mpa，在固定床、滴流床或反应釜等反应器中反应，制得对应的含叔醇结构的羰基化合物。该方法使用的催化剂的活性成分为贵金属钯、金、铂、铱、铑、钌和锇，价格昂贵，导致催化剂生产成本较高。在贵金属催化氧化过程中，由于金属被氧化，活性中心脱落和流失，或被副产物堵塞等原因，使得催化剂很容易失活。

5、醛/酮类羰基化合物通常由醇类化合物选择性氧化得到，传统醛/酮生产过程中多采用铬盐、高锰酸盐等无机强氧化剂。在氧化过程中，往往会产生大量有毒和危害性废物，且从反应混合物中除去这些微量试剂或是将废物回收的代价优势非常昂贵的。近年来以分子氧、空气、双氧水等作为廉价、清洁氧化剂的催化反应体系备受关注。然而，醛/酮类化合物因化学性质活泼，在氧化条件下不稳定，尤其是醛会被进一步氧化生成羧酸，使得反应难以控制，导致副产物生成。另一方面，高温高压下，氧化剂的存在，造成了操作过程中存在潜在的不安全因素，如爆炸等，限制了该反应类型的应用和规模。

6、醇类化合物直接脱氢转变成相应的醛、酮的反应已实现了工业化大生产，但是大多是在气相中进行的，存在反应温度高、反应能耗大、受温度影响平衡转化率低等问题。同时，醇类化合物选择性脱氢反应中，会涉及包括c-o键、c＝o键、c-h键及c-c键等在内的多种化学键和官能团的转化，因此会出现多种副反应。醇类选择性脱氢制备醛酮的反应多是在高温下进行，不仅能耗高，而且，产物醛酮在高温条件下会发生聚合等副反应，导致反应脚料率高，产品收率低。

7、因此，开发出环境友好、经济合理、反应高效、使用方便的新型的选择性脱氢催化剂具有十分重要的意义。通过简单、易行的方法将醇类化合物转化为相应的醛、酮等羰基化合物，有利于醛、酮类羰基化合物及其下游产品的工业化大生产，具有十分重要的应用价值。

技术实现思路

1、发明解决的技术问题

2、本发明提供了一种脱氢催化剂、其制备方法及其在制备醛或酮类化合物中的应用，利用该催化剂可在适宜的反应条件下，高效催化醇脱氢制备相应的醛或酮，以克服现有技术中存在的反应温度高、原料转化率低、副反应难以控制等问题，具有高安全性、高收率、低能耗等优点。本发明提供的脱氢催化剂结构稳定、活性优异、适用底物广泛，还可以在不失活的情况下回收和重复使用。

3、用于解决问题的方案

4、为解决上述问题，本发明具体采用以下技术方案：

5、一种脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

6、(1)将预处理后的载体和活性金属盐混合后搅拌进行吸附，然后经过干燥和焙烧得到催化剂中间体；

7、(2)向步骤(1)中催化剂中间体加入配体，进行进一步的修饰处理，得到所述的脱氢催化剂；

8、步骤(1)中，所述载体为具有大孔结构的mofs材料，所述活性金属盐中的金属为cu、bi、zn、ce中的一种、两种或多种；

9、步骤(2)中，所述配体为双齿膦配体。

10、步骤(1)中，所述载体的预处理操作为在100-150℃真空干燥箱中活化3-6h。

11、步骤(1)中，所述载体优选为mof-5、mof-117、mof-200、mof-801、mil-53、mil-101、uio-66中的一种、两种或多种；进一步优选为uio-66、mof-801、mof-117中的一种、两种或多种。

12、步骤(1)中，作为优选，所述活性金属盐包括第一活性金属盐和第二活性金属盐；

13、其中，所述第一活性金属盐中的金属为cu，所述第二活性金属盐中的金属为zn、bi或ce，或者所述第一活性金属盐中的金属为zn，所述第二活性金属盐中的金属为bi或ce。进一步地，所述活性金属盐的具体种类选自含cu、bi、zn、ce的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、醋酸盐、铵盐或其水合物。更进一步地，所述活性金属盐的具体种类选自cuso4·5h2o、cu(oac)2·h2o、cu(no3)2·3h2o、znso4·3h2o、bi(no3)2·5h2o、zn(no3)2·6h2o、zncl2、ce(nh4)2(no3)6中的两种。

14、步骤(1)中，吸附在溶剂中进行，所述溶剂为水或可溶解所述活性金属盐的其他溶剂，优选水。

15、步骤(2)中，所述配体为1,2-双(二苯基膦)乙烷(dppe)、1,3-双(二苯基膦)丙烷(dppp)、1,4-双(二苯基膦)丁烷(dppb)中的一种、两种或多种；

16、所述有机溶剂为c1～c4烷基醇，进一步优选为无水乙醇。

17、步骤(2)中，修饰处理在溶剂中进行，所述溶剂为可分散有机配体为宜，可为水或有机溶剂，不做限制。

18、本发明中，以金属计，所述金属活性盐和所述载体的质量用量比为1.0％～10.0％:1；优选3.0％～7.0％:1；更优选5.0％～7.0％:1。

19、本发明中，所述活性金属盐和所述配体的摩尔比为1:2～10.0；优选6.0-10.0；更优选6.0-8.0。

20、作为优选，步骤(1)中，吸附的温度为40-80℃，吸附的时间为4-8h；

21、焙烧的温度为300-500℃，焙烧的时间为6-10h；

22、步骤(2)中，修饰的温度为60-120℃，修饰的时间为4-8h

23、本发明还提供了上述制备方法得到的脱氢催化剂。

24、本发明还进一步提供了一种醛或酮类化合物的制备方法，在脱氢催化剂的作用下，醇类化合物经过脱氢反应，得到所述的醛或酮类化合物；

25、反应式如下：

26、

27、r1为h、c1～c10烷基、c2～c10烯基、c6～c10芳基，r2为h、c1～c10烷基、c2～c10烯基、c6～c10芳基；

28、本发明中，所述醇类化合物为芳香醇、脂肪醇或者烯醇，进一步地，所述芳香醇为苯甲醇、4-甲氧基苯甲醇、肉桂醇、3,4-亚甲二氧基苯甲醇、水杨醇、3,4-二甲氧基苯甲醇中的一种、两种或多种。得到对应的醛或酮化合物为：苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、肉桂醛、3,4-亚甲二氧基苯甲醛、水杨醛、3,4-二甲氧基苯甲醛中的一种、两种或多种。

29、进一步地，所述脂肪醇为甲醇、乙醇、正戊醇、异戊醇、正辛醇、环戊醇、2,3-丁二醇、薄荷醇、l-薄荷醇、3,7-二甲基-1,7-羟基-辛二醇中的一种、两种或多种。得到对应的醛或酮化合物为：甲醛、乙醛、正戊醛、异戊醛、正辛醛、环戊酮、3-羟基-2-丁酮、薄荷酮、l-薄荷酮、7-羟基-3,7-二甲基-辛醛中的一种、两种或多种。

30、进一步地，所述烯醇为3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-己烯醇、3-甲基-2-丁烯醇、3,7-二甲基-6-辛烯醇、香叶醇、橙花醇、4-甲基-3-癸烯-5-醇中的一种、两种或多种。得到对应的醛或酮化合物为：3-甲基3-丁烯醛、3-己烯醛、3-甲基-2-丁烯醛、3,7-二甲基-6-辛烯醛、香叶醛、橙花醛中的一种、两种或多种。

31、所述催化剂和所述醇类化合物底物的质量比为3.0％-9.0％，优选3.0％-7.0％；更优选5.0％-7.0％。

32、所述脱氢反应的温度为120-180℃；优选140-180℃；更优选140-160℃。

33、所述脱氢反应时间为2.0h-8.0h；优选4.0h-6.0h。

34、所述脱氢反应可以连续进料，也可以间歇进料；此处优选间歇进料。

35、本发明提供了一种新型负载型脱氢催化剂，由活性金属组分、配体、载体组成。配体和金属原子可形成稳定的配位键，精准构筑催化剂的活性位点的作用，使催化剂具备高活性；牢固结合的配位键还起到固定催化剂金属活性中心的作用，使催化剂的活性中心不易脱落和流失。载体不仅起到担载活性组分的作用，还具有一定的催化活性，与活性组分起到协同催化的作用。载体有较高比表面积和发达微孔结构，可以通过控制活性金属中心在载体上的负载位置调整产物的选择性，抑制了副反应发生，催化剂不易因吸附副产物被堵塞而中毒，使得催化剂不易失活。另外，该催化剂具有突出的结构稳定性，实现了催化剂的多次套用，降低了生产成本。

36、同现有技术相比，本发明的有益效果如下：

37、(1)本发明提供的醛、酮的合成方法，在温和的反应条件，催化醇类化合物合成醛、酮，可有效降低反应温度，减少生成产物因高温导致的副反应，减少脚料生成，具有高安全性、高转化率、高选择性、低能耗等特点。

38、(2)本发明使用的新型负载型催化剂，容易回收，催化剂性能稳定，可实现催化剂的循环利用，不仅有效降低了生产成本，而且可获得高品质的醛、酮产品。另外，本发明提供对的选择性脱氢催化剂的底物适用广泛，具有较强的推广意义。