改性氧化石墨烯复合膜及其制备方法与流程

本发明涉及氧化石墨烯领域，特别涉及一种改性氧化石墨烯复合膜及其制备方法。

背景技术：

1、地球的水资源非常丰富，但是可用淡水却很少。由于人口增长和社会发展，可用淡水越来越急缺，所以有关分离海水中盐分和其他溶质的海水淡化技术越来越重要。通过海水淡化技术，可将海水和微咸地下水转化成可饮用、可用于农业及工业的可用水。相关的海水淡化技术已经发展成熟，比如反渗透，电透析，膜蒸馏，超滤，纳滤，微滤等。但这些淡化技术存在高能耗、高材料成本、高压安全隐患等问题。

2、随着二维材料的出现，人们提出用2d膜来应用于海水淡化。在众多二维材料中，石墨烯及其衍生物在膜分离方面显示出巨大的潜力。氧化石墨烯(go)纳米片因具备独特的纳米通道，而可实现无摩擦水传输通道，并用作分子离子筛分，同时有望实现超高水通量。然而，go膜容易在水中膨胀，强静电排斥力的存在使得带负电荷的go纳米片相互排斥，导致二维纳米通道扩大，从而导致其选择性急剧下降。

3、对于这个问题，通常用物理和化学方法来解决。物理方法主要是通过环氧树脂或内外部压力来压实2d纳米通道。除了物理方法外，在海水淡化膜的制造中，现有的改性go膜分为三种。第一种是独立式go膜，其具有出色的水渗透性，且渗透能力是当前ro技术的两倍。第二种是表面改性的go膜，主要是加入有机交联剂，通过共价或非共价作用改变层间距。第三种是掺入go的复合膜，即将被不同改性剂官能化的go加入到聚合物溶液中。化学方法主要包括三种技术。第一种技术直接使用go作为分离层，第二种技术对go进行膜表面改性，第三种技术将go结合到聚合物基质中。阳离子控制的氧化石墨烯技术也可以精确地筛分离子，因为其可在亚纳米级调节层间距，但它却存在阳离子泄露问题从而导致稳定性下降。

4、传统氧化石墨烯膜在处理高盐废水方面，水通量较低且在膜使用的过程中容易老化，大大限制了氧化石墨烯膜在水处理领域的产业化。

5、具体原因是氧化石墨烯膜在过滤过程中，由于氧化石墨烯含有氧官能团，导致水的迁移受到氢键作用的阻碍，水分子的过度嵌入容易造成氧化石墨烯膜溶膨胀，因此，开发设计易于再生、具有高效分离性能、高水通量和稳定性的石墨烯(氧化石墨烯)基膜材料对其在水处理领域的产业化至关重要。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种改性氧化石墨烯复合膜，包括基底膜和附着在该基底膜上的改性氧化石墨烯膜，该改性氧化石墨烯膜包含氧化石墨烯和与氧化石墨烯化学交联的氨基苯酚甲醛树脂。

2、本发明的改性氧化石墨烯膜中，氨基苯酚甲醛树脂与氧化石墨烯是化学交联的，即通过共价键连接。通过在氧化石墨烯中引入氨基苯酚甲醛树脂，有利于去除氧化石墨烯中的含氧官能团，产生带正电荷的表面和超快交联的水传输通道，进一步有利于盐离子去除率/截留率以及水通量的提高。本发明的改性氧化石墨烯复合膜具有高的盐离子截留率，且与传统的氧化石墨烯膜相比，水通量可以提高近10倍。

3、优选地，上述改性氧化石墨烯膜中，氨基苯酚甲醛树脂与氧化石墨烯的质量比为0.22：1～8：1，优选为0.22：1。

4、优选地，所述改性氧化石墨烯膜的厚度为0.25-0.40μm，和/或，所述基底膜的厚度为110～160μm。

5、优选地，上述改性氧化石墨烯复合膜具有10-50l m-2h-1bar-1的水通量，和/或，20％-30％的na+离子截留率。

6、优选地，上述改性氧化石墨烯复合膜中的基底膜为纤维素膜，例如为混合纤维素膜。混合纤维素膜亲水性强，适用于污水处理。更优选地，混合纤维素膜的厚度为110～160μm，孔径为0.3-0.5μm，更优选为0.45μm。

7、本发明的另一方面提供了一种制备上述改性氧化石墨烯复合膜的方法，包括以下步骤：

8、1)稀释：将5.0-10.0mg/ml的氧化石墨烯溶液分散在水中，得到氧化石墨烯稀释溶液；

9、2)改性：将氧化石墨烯稀释溶液再次分散在水中，并加入氨基苯酚甲醛树脂溶液，进行混合搅拌，获得混合溶液；

10、3)抽膜：将步骤2)中获得的混合溶液抽滤在基底膜上，形成本发明的改性氧化石墨烯复合膜。

11、优选地，在步骤1)中，氧化石墨烯溶液与水以1：50～1：6的体积比混合，优选以1：30～1：10的体积比混合，例如将1.0-5.0ml的氧化石墨烯溶液分散在30.0-50.0ml水中。

12、优选地，在步骤2)中，氧化石墨烯稀释溶液与水以2：125～1：15的体积比混合，优选以2：75～1：25的体积比混合，例如将0.8-2.0ml的氧化石墨烯稀释溶液分散在30.0-50.0ml水中，和/或，搅拌在20-40℃的水浴中进行，搅拌时间为5-15min。

13、优选地，在步骤2)中，氨基苯酚甲醛树脂溶液与氧化石墨烯稀释溶液以0.2：1～2：1的体积比混合；和/或，氨基苯酚甲醛树脂溶液的浓度为1100-40000mg/ml或0.012mol/l～0.1mol/l。

14、优选地，氨基苯酚甲醛树脂溶液通过将氨基苯酚溶液、甲醛溶液和氨水混合形成。本发明中使用的氨基苯酚可以是邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚，或它们的组合，优选为对氨基苯酚。

15、优选地，氨基苯酚溶液、甲醛溶液和氨水以1：1.5：1.5～75：1：1的体积比混合，优选以5：1：1～10：1：1的体积比混合；和/或，氨基苯酚溶液、甲醛溶液和氨水的浓度分别为0.002-0.01mol/l、0.1-0.6mol/l和0.1-0.6mol/l，例如将1.0-15.0ml的0.2-1.0mol/l氨基苯酚溶液与0.2-1.5ml的0.1-0.6mol/l甲醛溶液和0.2-1.5ml的0.1-0.6mol/l氨水混合，优选将2.2-11.0ml的0.002-0.01mol/l氨基苯酚溶液与0.2-1.1ml的0.1-0.5mol/l甲醛溶液和0.2-1.1ml的0.1-0.5mol/l氨水混合形成。

16、优选地，在步骤3)中，抽滤通过真空水泵抽滤装置进行，所用的压力为1bar。抽膜时将步骤2)获得的溶液缓慢均匀地倒在基底膜上，直至抽成平整干燥的改性氧化石墨烯复合膜。

17、优选地，步骤1)中的所述氧化石墨烯溶液通过将氧化石墨烯分散在水中制得，其中氧化石墨烯通过改进的hummers法制得，所述改进的hummers法是本领域通常使用的用于制备氧化石墨烯的改进的hummers法。

18、本发明的改性技术对传统的氧化石墨烯膜进行了简单而高效的改性，通过在分散的氧化石墨烯溶液中加入一定量的氨水，氨基苯酚和甲醛，经过充分搅拌后，经过在基底膜上的抽滤即可得到所需的改性的氧化石墨烯复合膜。相比于传统的氧化石墨烯膜，在同样的过滤操作下，所得的改性氧化石墨烯复合膜通过一种简单，高效，低成本，易实施的方法，大大提高了na+离子的水通量、同时提高了盐离子截留率以及降低了成本耗费。

技术特征：

1.一种改性氧化石墨烯复合膜，包括基底膜和附着在所述基底膜上的改性氧化石墨烯膜，所述改性氧化石墨烯膜包含氧化石墨烯和与所述氧化石墨烯化学交联的氨基苯酚甲醛树脂。

2.如权利要求1所述的改性氧化石墨烯复合膜，其中，所述改性氧化石墨烯膜中，所述氨基苯酚甲醛树脂与所述氧化石墨烯的质量比为0.22：1～8：1。

3.如权利要求1或2所述的改性氧化石墨烯复合膜，其中，所述改性氧化石墨烯膜的厚度为0.25～0.40μm，和/或，所述基底膜的厚度为110～160μm。

4.如权利要求1或2所述的改性氧化石墨烯复合膜，其中，所述改性氧化石墨烯复合膜具有10-50l·m-2·h-1·bar-1的水通量，和/或，所述改性氧化石墨烯复合膜对na+具有20％-30％的截留率。

5.如权利要求1或2所述的改性氧化石墨烯复合膜，其中，所述基底膜为纤维素膜。

6.制备权利要求1-5中任一项所述的改性氧化石墨烯复合膜的方法，包括以下步骤：

7.如权利要求6所述的方法，其中，在步骤1)中，氧化石墨烯溶液与水以1：50～1：6的体积比混合，优选以1：30～1：10的体积比混合。

8.如权利要求6所述的方法，其中，在步骤2)中，氧化石墨烯稀释溶液与水以2：125～1：15的体积比混合，优选以2：75～1：25的体积比混合，和/或，所述搅拌在20-40℃的水浴中进行，搅拌时间为5-15min。

9.如权利要求6-8中任一项所述的方法，其中，在步骤2)中，氨基苯酚甲醛树脂溶液与氧化石墨烯稀释溶液以0.2：1～2：1的体积比混合；和/或，氨基苯酚甲醛树脂溶液的浓度为1100-40000mg/ml或0.012mol/l～0.1mol/l。

10.如权利要求6-8中任一项所述的方法，其中，所述氨基苯酚甲醛树脂溶液通过将氨基苯酚溶液、甲醛溶液和氨水混合形成。

11.如权利要求10所述的方法，其中，氨基苯酚溶液、甲醛溶液和氨水以1：1.5：1.5～75：1：1的体积比混合，优选以5：1：1～10：1：1的体积比混合；和/或，所述氨基苯酚溶液、所述甲醛溶液和所述氨水的浓度分别为0.002-0.01mol/l、0.1-0.6mol/l和0.1-0.6mol/l；优选地，所述氨基苯酚甲醛树脂溶液通过将2.2-11.0ml的0.006-0.01mol/l氨基苯酚溶液与0.2-1.1ml的0.1-0.5mol/l甲醛溶液和0.2-1.1ml的0.1-0.5mol/l氨水混合形成。

12.如权利要求6-8中任一项所述的方法，其中，步骤1)中的所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯通过改进的hummers法制得；和/或，步骤3)中使用真空水泵抽滤装置进行抽滤，所用压力为1bar。

技术总结
本发明提供了一种改性氧化石墨烯复合膜，包括基底膜和附着在基底膜上的改性氧化石墨烯膜，该改性氧化石墨烯膜包含氧化石墨烯和与所述氧化石墨烯化学交联的氨基苯酚甲醛树脂。氨基苯酚甲醛树脂有利于去除氧化石墨烯中的含氧官能团，产生带正电荷的表面和超快交联的水传输通道。经过氨基苯酚甲醛树脂改性的氧化石墨烯膜与传统的氧化石墨烯膜相比，表现出高离子截留率和水通量。本发明还提供了该改性氧化石墨烯膜的制备方法，操作简单、成本低。

技术研发人员：陆魁,石国升,夏俊方,岳东亭,刘星,兰建伟,方小琴,朱开元,王伟
受保护的技术使用者：上海晶宇环境工程股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15