本发明涉及污水处理和无害化，具体来说，涉及一种利用树脂基载钕纳米复合材料从含高浓度无机离子和有机酸等的高盐复杂水基质中选择性去除有机膦酸的方法。
背景技术：
1、有机膦酸是指带有一个或多个膦酸基团[c-po(oh)2]的有机化合物，作为一种人造螯合剂，已广泛用于造纸和纺织工业、膜过滤、冷却设备和家用清洁产品。在过去的几十年里，有机膦酸的消费量不断增加，引起了人们对其对环境影响的担忧。有机膦酸由于对大多数微生物具有耐药性，无法进行生物降解，排入到环境中进而增大水体富营养化的风险。此外，通过光降解或生物过程会将膦酸转化为毒性更强的氨基甲基膦酸(ampa)大大增加其对环境安全的风险。
2、目前已开发了各种技术以去除废水中的膦酸盐，如化学沉淀、吸附、生物处理和高级氧化工艺(aops)。然而，由于应用有机膦酸的产生的废水成分复杂，通常含有比有机膦酸浓度高得多的其他有机和无机成分，因此高效去除此类复杂水体中的有机膦酸仍然是一个巨大的挑战。如氨基三甲叉膦酸(ntmp)常用作阻垢剂，缓解反渗透(ro)过程中无机盐的沉淀；也常作为金属离子螯合剂用于金属表面的清洗和处理。此外，羟基乙叉二膦酸(hedp)也常作螯合剂应用于无氰电镀工艺，以促进电镀浴中的铜涂层。这些工业废水的成分极其复杂，主要由大量无机盐、重金属离子和有机物组成。尽管aops已被证明可以通过产生自由基能有效降解有机膦酸，但其去除性能将受到共存物质的显著抑制；此外，大量阴离子和重金属的存在对微生物也有明显的毒害作用，这也很大程度上抑制了生物处理对有机膦酸的降解；对于化学沉淀法，由于有机膦酸本身其优异的阻垢性能，处理过程需要投加大量的沉淀剂，在增大经济成本的同时，还会带来二次污染的风险。
3、由于经济高效、操作简单、处理稳定性和从废水中回收磷的潜力，吸附法被认为是处理废水中有机膦酸的一种有前途的方法。传统的吸附材料，如沸石、活性炭、阴离子交换树脂等，可以通过物理作用去除有机膦酸，但当水中存在高浓度竞争物质时，去除效率会出现明显的下降。例如，大孔阴离子交换树脂，可以通过静电吸引作用去除水中的有机膦酸，但对于复杂的高盐废水，由于水中含有的大量阴离子和有机物，会极大地竞争吸附位点，严重抑制了有机膦酸的吸附去除。研究表明，金属(水)氧化物(如铁，铝，镧等)可以和有机膦酸通过内球络合或配体交换形成稳定化合物，因而对有机膦酸表现出很强的特异性吸附能力。其中镧系元素由于在4f轨道上的高能密度使其具有更高的配位数，有利于膦酸盐的吸附，这为从高盐废水选择性去除有机膦酸提供了很好的思路。然而这些金属(水)氧化物由于其纳米尺寸固有的缺陷，如热力学不稳定性、难以操作从水中回收、易于自聚、存在释放到环境中存在二次风险等，无法在实际水处理中的得到规模化应用。
4、因此，开发一种高效去除高盐水体中有机膦酸的方法具有应用价值和现实意义。
5、本发明通过在基体材料季铵基化聚苯乙烯-二乙烯苯共聚球体内部负载氢氧化钕纳米颗粒，进而得到树脂基载钕纳米复合材料。一方面，复合材料内负载的氢氧化钕纳米颗粒对有机膦酸有很强的亲和力，水中高浓度盐类的存在并不影响有机膦酸的去除，真正实现了高选择性去除。另一方面，将纳米尺寸的氢氧化钕颗粒负载到具有足够强度和毫米级尺寸树脂上，有效解决其机械强度低、易流失的缺点，大大提升其在实际水处理中的应用性。目前，文献检索表明，没有采用树脂基载钕纳米复合材料在高盐废水背景下去除有机膦酸的方法报道。
技术实现思路
1、针对现有技术中采用传统吸附材料难以去除高盐水体中有机膦酸的局限性问题，本发明的目的在于提供一种利用树脂基载钕纳米复合材料去除高盐水体中有机膦酸的方法，该方法实现了在高盐水体中有机膦酸的高选择性去除，克服了传统有机膦酸处理方法受高盐影响大、存在二次污染风险、处理效率低下的问题。同时，吸附饱和后的树脂基载钕纳米复合材料可以用碱溶液脱附再生，并可循环使用。
2、本发明为解决上述问题采用如下技术方案，利用树脂基载钕纳米复合材料去除高盐水体中有机膦酸的方法，包括以下步骤：
3、(1)调节高盐含有机膦酸水体的ph后过滤，得到滤液；
4、(2)将步骤(1)获得的滤液通过填装有树脂基载钕纳米复合材料的吸附塔，使高盐含有机膦酸水体和树脂基载钕纳米复合材料充分接触，得到深度净化后的水体；
5、所述树脂基载钕纳米复合材料的基体为季铵基化聚苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，基体内部负载有氢氧化钕纳米颗粒；
6、(3)当中吸附塔出水有机膦酸浓度(以p计)达到穿透点时停止运行，采用脱附剂对树脂基载钕纳米复合材料进行脱附再生；
7、(4)待步骤(3)中复合材料完成再生后，将复合材料用水清洗至流出液呈中性，随后重新进入步骤(1)-(2)循环操作。
8、本发明采用的树脂基载钕纳米复合材料是在基体-季铵基化聚苯乙烯-二乙烯苯共聚球体内负载氢氧化钕纳米颗粒制备得到。具有足够机械强度和丰富孔道结构的树脂为氢氧化钕纳米颗粒起到了支撑和分散作用；同时基体骨架上带正电的季铵基团在低盐环境也可通过静电吸引促进有机膦酸去除；复合材料的毫米级尺寸大大提升了其在规模化水处理中的应用性。当水体中的有机膦酸与大量无机盐等竞争物与共存时，复合材料的静电吸引作用被极大地屏蔽，但复合材料内部负载的水合氧化钕纳米颗粒可与有机膦酸通过内球络合或配体交换形成特定的稳定络合物，不受无机盐和有机酸的干扰，因而实现了从高盐水体中有机膦酸的选择性高效去除。
9、进一步地，步骤(1)中，所述有机膦酸为2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷(pbtc)、羟基乙叉二膦酸(hedp)、氨基三甲叉膦酸(ntmp)、乙二胺四亚甲基膦酸(edtmp)、1,6-己二胺四甲叉膦酸(hdtmp)和二乙烯三胺五亚甲基叉膦酸(dtpmp)中的至少一种；所述高盐含有机膦酸水体调节后的ph值为3.0～11.0，优选为3.0-9.0。
10、进一步地，步骤(1)中，所述高盐含有机膦酸水体中有机膦酸的质量浓度小于50mg/l(以p计)，水体中盐的质量浓度在15％以下，盐的类型为钠盐、钙盐、镁盐中的至少一种；所述钠盐为氯化钠和硫酸钠中的至少一种，钙盐和镁盐均为氯化盐；所述有机酸包括柠檬酸、腐殖酸(ha)、乙二胺四乙酸(edta)中的至少一种。
11、进一步地，步骤(2)中，滤液通过吸附塔的温度为5～45℃，优选20～30℃，吸附塔出水流速为5～10bv/h。
12、进一步地，步骤(2)中，所述树脂基载钕纳米复合材料的制备方法，包括：
13、1)季铵基化聚苯乙烯-二乙烯苯共聚球体进行预处理，将季铵基化聚苯乙烯-二乙烯苯共聚球体用乙醇清洗后，先用ph为13～14的naoh溶液浸泡4-6小时，然后用ph为1～2的hcl溶液浸泡4-6小时，最后利用超纯水清洗至ph呈中性，并在恒温箱中烘干，即得预处理完成；
14、2)将预处理后的季铵基化聚苯乙烯-二乙烯苯共聚球体加入含有钕盐的水溶液中，在50～60℃的水浴加热条件下以150～200rpm的速度持续搅拌，浸渍20～30小时；浸渍完成后，取出共聚球体自然风干，以1g:20～30ml的固液比转移至naoh溶液中持续搅拌12～16小时；最后滤出上述共聚球体，多次用水清洗后用饱和氯化钠溶液润洗，然后用纯水清洗至ph呈中性，并在50～60℃恒温箱中烘干6～8小时，即得所述树脂基载钕纳米复合材料。其中，所述的钕盐为六水合氯化钕；共聚球体与钕盐的质量比为1:(1～1.5)；所述naoh溶液质量浓度为10～20％；所述饱和氯化钠溶液润洗时间为6～10小时；所述树脂基载钕纳米复合材料的粒径为0.5～0.9mm。
15、进一步地，步骤(3)中，所述吸附塔穿透点为出水中有机膦酸的质量浓度＞0.01mg/l(以p计)；所述脱附剂为质量分数7～15％的naoh溶液；naoh溶液通过树脂基载钕纳米复合材料的温度为10～40℃，流速为1～5bv/h，其体积用量是所述复合材料在吸附塔中填充体积的10～20倍。
16、进一步地，步骤(4)中，所述清洗水流速为15～30bv/h。
17、进一步地，步骤(2)和(3)中采用单塔吸附—单塔脱附或多塔串联吸附—单塔脱附的运行方式。
18、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
19、(1)本发明方法采用树脂基载钕纳米复合材料去除高盐水体中有机膦酸，实验发现ph值为3.0～11.0时，且共存有高浓度cl-、so42-、na+、ca2+、mg2+和有机酸等竞争物质共存情况下，仍使出水的有机膦酸含量从小于10mg/l降低至0.01mg/l(以p计)以下，有效避免水中大量无机盐和有机酸对吸附材料的影响，真正实现了从高盐复杂水体中高选择性去除有机膦酸。
20、(2)本发明方法采用的树脂基载钕纳米复合材料对有机膦酸的吸附处理大，在吸附饱和后可用naoh溶液进行再生，可实现重复使用，降低处理成本。
21、(3)本发明方法采用的树脂基载钕纳米复合材料，通过将纳米氢氧化钕负载于毫米级树脂载体上，有效克服了金属纳米颗粒难以工程实际应用的技术瓶颈。