一种用于三聚氰胺生产的催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于催化剂，尤其是涉及一种用于三聚氰胺生产的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、我国是世界上最大的三聚氰胺生产国，全部采用尿素法生产，国内三聚氰胺装置前期大多采用传统的粗孔微球硅胶作为催化剂，但该催化剂强度差、活性低、尿素投料负荷只有75g/kg·h-1催化剂，而且该催化剂易中毒，导致装置消耗高、产品收率低、运行周期短。basf常压法装置采用活性氧化铝球催化剂，与硅胶微球相比，活性氧化铝球催化剂活性高，磨损小，副产物少，投料负荷可达80-130g/kg·h-1催化剂，但氧化铝球催化剂磨损下来的微粉易粘附在过滤器滤袋上，不易除去，使生产系统压差迅速升高，影响装置运行周期。

2、近年来三聚氰胺生产装置多使用硅铝胶催化剂，对硅铝胶催化剂的研究也不断深入。cn102580711a公开了一种气相法尿素合成蜜胺催化剂的生产方法，采用泡花碱和硫酸铝为原料进行生产三聚氰胺催化剂，但该方法生产中有碱煮扩孔、酸浸泡等操作，工艺流程长，操作复杂，生产成本高。cn110665521a公开了一种用于合成三聚氰胺的催化剂及其制备方法，其中所使用的硅胶载体比表面只有120m2/g，由此可推测其制备的催化剂因比表面小，尿素负荷小，而且该方法生产催化剂含铝量高，成本较高。cn101024171a公开了一种用于合成三聚氰胺的催化剂及其制备方法，其制备过程属于将硅铝氧化物和氧化铝机械混合，两种原料之间不能充分结合，影响催化剂的强度和活性。cn106902799a公开了一种合成高铝硅胶的制备方法，该方法采用粒度为1-3mm，制备的催化剂比表面高达300-500m2/g，可知该催化剂微孔多，不利于物料在催化剂孔道内的扩散传质，易产生副产物，催化剂寿命不长。

3、近年来，煤化工在我国得到飞速发展，其中甲醇制烯烃(mto)或丙烯(mtp)获得新材料是非常重要的过程。mtp工艺使用的催化剂为固定床催化剂，采用的是zsm-5分子筛为活性组元，随着反应时间的延长，催化剂会因积炭对酸性位和孔道的覆盖而逐渐失活，需要反复再生，直至催化剂完全失活，每套装置每18个月全部更换一次催化剂，共约500t。大量的废催化剂不仅污染环境还造成资源浪费，如何破除这些难题是一项艰巨的任务。mtp催化剂的失活主要由积炭所致。积炭物种主要集中于脱氢的碳氢化合物，如多环芳烃、高分子量聚合物碳和无定形碳等。在反应过程中随着积炭物种在分子筛孔道和表面逐渐形成，它们的尺寸大小受到孔道的限制。此外，这些碳质材料在低温下较为稳定，但可以在一定温度下焙烧除去。处理废催化剂的方式主要包括有填埋法(固化处理法)、焚化法和循环利用法。其中，填埋和焚烧，既污染环境又浪费资源，一些国家明令禁止。废催化剂回收利用的主要趋势是回收催化剂中的金属，mtp催化剂中的活性组分为zsm-5分子筛，不易回收利用，通常添加到水泥中用作建筑材料。虽然可以将废催化剂完全利用，但利用价值低，对于结构规整的分子筛催化剂来说是一种严重的浪费，无论是从环境角度还是从经济效益方面来看，以废催化剂为原料合成高附加值的产品，都具有很大的发展空间和较高的研究价值。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术的不足，提供了一种用于三聚氰胺生产的催化剂及其制备方法和应用。以废旧mtp催化剂为原料，制备用于三聚氰胺生产的催化剂，活性高，应用于尿素法生产三聚氰胺，副产物少，产品收率高，同时既避免了资源浪费又减少了环境污染，具有良好的经济效益和环境效益。

2、为此，本发明第一方面提供了一种用于三聚氰胺生产的催化剂，包括废旧mtp催化剂，所述废旧mtp催化剂中包括zsm-5分子筛。

3、在本发明的一些实施方式中，所述催化剂含有7％-50％的al2o3和44％-89％的sio2。

4、在本发明的一些实施方式中，所述催化剂的粒度d50为70-110μm，bet比表面积大于244m2/g，孔体积大于0.3ml/g，磨损指数小于1.2％·h-1。

5、本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述的催化剂的制备方法，包括：将废旧mtp催化剂进行粉碎，与填充剂和胶黏剂混合。

6、在本发明的一些实施方式中，所述废旧mtp催化剂、填充剂和胶黏剂的干基重量比为1:(0-6):(0.15-6)。

7、在本发明的一些实施方式中，所述填充剂包括硅胶、高岭土、活性白土、硅藻土、氢氧化铝、拟薄水铝石和薄水铝石中的至少一种。

8、在本发明的一些实施方式中，所述胶黏剂包括硅溶胶、硅铝胶、铝溶胶和铝胶中的至少一种。

9、在本发明的一些实施方式中，所述制备方法包括以下具体步骤：

10、s1：将废旧mtp催化剂进行粉碎，然后经过筛分，得到粒度不大于120μm的细粉，大颗粒返回重新粉碎；

11、s2：将步骤s1中筛分得到的细粉与水混合打浆，按干基重量比例加入填充剂混合、乳化，按干基重量比例再加入胶黏剂混合、乳化，形成均匀的胶体浆液；

12、s3：将步骤s2中得到的胶体浆液进行喷雾成型，喷雾成型的物料进行焙烧、筛分，得到用于三聚氰胺生产的催化剂。

13、在本发明的一些实施方式中，所述步骤s1中将废旧mtp催化剂进行粉碎，然后经过筛分，优选得到粒度不大于20μm的细粉。粉碎粒度越小，越易于与其他物料混合均匀，易于后续喷雾成型，也利于制备质量较高的催化剂。

14、在本发明的一些实施方式中，所述步骤s2中细粉与水的重量比为1:3-10。

15、在本发明的一些实施方式中，所述步骤s3中采用程序升温的方式进行焙烧，以10-30℃/min的速度升至400-900℃，然后在该温度下恒温焙烧0.5-6h。

16、本发明第三方面提供了一种如本发明第一方面所述的催化剂或如本发明第二方面所述的制备方法制备的催化剂在尿素法生产三聚氰胺中的应用。

17、本发明的有益效果：

18、(1)本发明提供的一种用于三聚氰胺生产的催化剂，以废旧mtp催化剂为原料，制备用于三聚氰胺生产的催化剂，废旧mtp催化剂中的活性组分为具有规整结构的zsm-5分子筛，由此制备的用于三聚氰胺生产的催化剂活性高、选择性好、强度高。

19、(2)本发明提供的一种用于三聚氰胺生产的催化剂的制备方法，利用废旧mtp催化剂为原料，合成出高附加值的产品，利用了具有规整结构的分子筛催化剂，既避免了资源浪费又减少了环境污染，工艺简单、成本低廉，具有良好的经济效益和环境效益。

20、(3)本发明提供的一种用于三聚氰胺生产的催化剂，利用废旧催化剂为原料，其中的zsm-5粒径小，所制备的催化剂孔道行程短、孔径大，同时加入大孔径填充剂，有利于物料在催化剂孔道内扩散传质；应用于尿素法生产三聚氰胺中，可以使反应物和产物与催化剂迅速分离，减少副产物发生，且装置中催化剂和尿素消耗降低，生产的产品质量好、收率高，装置运行周期长。

技术特征：

1.一种用于三聚氰胺生产的催化剂，其特征在于，包括废旧mtp催化剂，所述废旧mtp催化剂中包括zsm-5分子筛。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有7％-50％的al2o3和44％-89％的sio2。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的粒度d50为70-110μm，bet比表面积大于244m2/g，孔体积大于0.3ml/g，磨损指数小于1.2％·h-1。

4.一种如权利要求1-3中任意一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括：将废旧mtp催化剂进行粉碎，与填充剂和胶黏剂混合。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述废旧mtp催化剂、填充剂和胶黏剂的干基重量比为1:(0-6):(0.15-6)。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述填充剂包括硅胶、高岭土、活性白土、硅藻土、氢氧化铝、拟薄水铝石和薄水铝石中的至少一种；

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中细粉与水的重量比为1:3-10。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中采用程序升温的方式进行焙烧，以10-30℃/min的速度升至400-900℃，然后在该温度下恒温焙烧0.5-6h。

10.一种如权利要求1-3中任意一项所述的催化剂或如权利要求4-9中任意一项所述的制备方法制备的催化剂在尿素法生产三聚氰胺中的应用。

技术总结
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种用于三聚氰胺生产的催化剂及其制备方法和应用。一种用于三聚氰胺生产的催化剂，包括废旧MTP催化剂，所述废旧MTP催化剂中包括ZSM‑5分子筛。以废旧MTP催化剂为原料，制备用于三聚氰胺生产的催化剂，活性高，应用于尿素法生产三聚氰胺，副产物少，产品收率高，同时既避免了资源浪费又减少了环境污染，具有良好的经济效益和环境效益。

技术研发人员：于向真,冯瑞,唐印
受保护的技术使用者：四川奥力奋催化材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15