一种沸石-生物质碳吸附剂及其制备方法与应用

本发明属于吸附材料，具体涉及一种沸石-生物质碳吸附剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、cd污染对土壤质量、植物生长、食品安全和人类健康构成了严重威胁，因此，对cd污染土壤进行修复处理迫在眉睫。目前，土壤中镉污染的处理技术包括生物修复法、化学沉淀法、电解法、离子交换法、吸附法等，这些技术都能有效去除环境中的重金属。其中，吸附技术是目前运用较为广泛的修复技术之一，其对cd污染土壤的修复效果主要取决于吸附剂材料的性质，因此，有必要开发具有优异性能的吸附材料。

2、生物质碳材料是在限氧或无氧状态下经由高温热解而产生的一种具有微孔结构、含碳量高(碳含量>65％)的固体材料，具有丰富的表面官能团、较大的比表面积、发达的孔隙结构等特性。一般来讲，普通生物质碳对环境中重金属的固定或去除效果有限，但是，通过不同方法(酸碱改性、蒸汽改性、矿物浸渍、表面氧化以及表面磺化等)对原始生物质碳进行改性后，可以提高其对重金属的固定或去除效果。无机矿物是一种吸附速率快、成本低的吸附剂材料，沸石由于其比表面积大且对重金属离子具有较好的交换吸附能力，是一种应用较为广泛的无机吸附材料。利用沸石对生物质碳进行改性，一方面，沸石晶体具有较强的吸附能力，利用沸石对生物质碳进行改性，能更好的提高生物质碳的吸附性能，从而能更好的应用到土壤中镉污染的修复中；另一方面，可以增加颗粒物理稳定性，显著减少土壤中co2和n2o的排放，对于增强其在土壤中的固碳减排潜力具有重要意义。沸石-生物质碳复合材料的主要吸附机理是表面吸附、螯合、离子交换、静电吸附、扩散和络合。利用沸石-生物质碳复合材料去除土壤中重金属污染、改良土壤理化性质，具有很高的应用价值。

3、目前，常见的沸石-生物质碳复合材料制备方法为两步法，该方法先分别合成沸石和生物质碳材料，之后再对这两种材料进行复合。例如，katsuki,het.以稻壳为原料，采用两步法合成了na-a和na-x型沸石/多孔炭复合材料，结果表明，该条件下合成的材料具有较大的阳离子交换量(506meq/100g)和较大的比表面积(676m2/g)，对重金属具有一定的吸附能力。但两步法制备沸石/生物质碳复合材料，其制备流程复杂，周期长，且所制备的吸附剂对重金属的吸附量有限。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种沸石-生物质碳吸附剂及其制备方法与应用，充分利用生物质碳中丰富的碳源和硅源，采用一步法直接合成沸石-生物质碳复合吸附剂材料，具有快速、高效，且对重金属吸附吸性能优异的特点。

2、为解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种沸石-生物质碳吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)将生物质碳与碱混合后，进行煅烧；

4、(2)在步骤(1)制得的煅烧产物中加入铝源物质、水和模板剂，第一次升温，混合；然后第二次升温，进行反应；去除所述模板剂，得所述沸石-生物质碳吸附剂。

5、本发明采用一步法直接合成，充分利用生物质碳中丰富的碳源和硅源，以制备具有良好吸附性能的的沸石-生物质碳吸附剂。具体地，先将生物质碳与碱混合后进行煅烧，一方面利用碱将生物质碳中的硅充分溶解出来，形成硅酸盐(化学反应式为：sio2+oh-→sio32-+h+)，以利于后期与铝结合形成硅铝酸盐沸石产物；另一方面碱还可对生物质碳进行改性，获得碱改性生物质碳，相较于原始生物质碳，其表面含有更为丰富的含氧官能团，从而使其吸附性能大大提升。然后将煅烧产物与铝源物质混合，并同时加入水和模板剂，在一定温度下进行反应，制得硅铝酸盐型沸石(以氢氧化钠为例，其化学反应式为：3al2o3·2sio2+4sio2+6naoh→6naalsio4+3h2o)。

6、优选的，步骤(1)中，所述生物质碳为稻壳、秸杆、花生壳中的至少一种；进一步优选的，所述生物质碳为稻壳。

7、具体地，生物质碳的主要成分为碳和硅，作为沸石-生物质碳吸附材料的原料时，碳在煅烧后形成孔道结构，硅则与铝源反应形成硅铝酸盐沸石产物，两者的共同作用，提高吸附材料的比表面积、孔道结构和阳离子交换能力，从而提高材料对阳离子重金属的吸附能力。

8、优选的，所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。

9、优选的，所述生物质碳与所述碱的质量比为1：(0.1-1)。

10、优选的，步骤(1)中，所述煅烧的温度为400-600℃。

11、优选的，步骤(1)中，所述煅烧的时间为0.5-4小时。

12、作为上述方案的进一步改进，步骤(1)中，所述生物质碳在与所述碱混合前还包括酸洗的步骤，以去除生物质碳中的杂质。

13、优选的，所述酸洗的过程为：在生物质碳中加入酸溶液，经混合、过滤、洗涤、干燥、研磨，制得。

14、优选的，所述酸溶液为浓度为3-4mol/l的盐酸溶液。

15、优选的，所述混合为在室温下磁力搅拌20-28小时。

16、优选的，所述洗涤采用超纯水反复洗涤过滤后的滤饼，直至滤液的ph值为中性。

17、优选的，所述研磨至过200目筛。

18、优选的，步骤(2)中，所述铝源物质为铝酸钠和/或氢氧化铝。

19、优选的，步骤(2)中，所述模板剂为四丙基氢氧化铵或四丙基氢氧化钠。研究发现，模板剂在反应过程中可作为载体，促进沸石的形成，从而提高吸附剂的吸附性能。

20、优选的，所述生物质碳、铝源物质和水的质量比为100：(0.1-0.5)：(10-30)。

21、优选的，所述生物质碳与所述模板剂的质量体积比为100g：(1-10)ml。

22、优选的，步骤(2)中，所述第一次升温至70-90℃。

23、优选的，步骤(2)中，所述混合的时间为1-3小时。

24、优选的，步骤(2)中，所述第二次升温至140-160℃。

25、优选的，步骤(2)中，所述反应的时间为6-48小时；进一步优选的，所述反应的时间为10-14小时。

26、优选的，步骤(2)中，所述去除所述模板剂的方式有两种：一种是，反应结束后，冷却、过滤，然后用水或者乙醇-硫酸溶液洗涤，最后将产物于60-105℃干燥6-24小时；另一种是反应结束后，冷却、过滤，用水洗涤后，在500-700℃氮气氛围中煅烧0.5-4小时。

27、本发明的第二方面提供了一种沸石-生物质碳吸附剂，由上述沸石-生物质碳吸附剂的制备方法制得。

28、本发明的第三方面提供了上述沸石-生物质碳吸附剂在吸附重金属中的应用。

29、优选的，所述重金属为镉。

30、本发明的上述技术方案相对于现有技术，至少具有如下技术效果或优点：

31、(1)本发明以生物质碳为原料，充分利用生物质碳中丰富的碳源和硅源，采用一步合成法制备沸石-生物质碳吸附剂，一方面利用碱将生物质碳中的硅充分溶解出来，形成硅酸盐，以与铝源物质结合形成铝酸盐沸石产物；另一方面利用碱对生物质碳进行改性，获得改性生物质碳，使其表面含有更为丰富的含氧官能团，以提高吸附剂的吸附性能。本发明制备的沸石-生物质碳吸附剂，包含了表面络合，阳离子交换以及静电吸附等多种吸附方式，使其具有高的比表面积、孔道结构以及强的阳离子交换能力，对阳离子重金属具有良好的吸附能力，对镉的最大吸附量可达55mg/g。

32、(2)本发明沸石-生物质碳吸附剂的制备流程简单，具有快速、高效、低成本的特点。