一种复合催化剂及其制备方法

本发明涉及纳米颗粒功能复合材料制备，尤其涉及一种复合催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、有机磷酸酯神经毒剂是当今已知具有最强致死性的毒剂之一，其作为乙酰胆碱酯酶抑制剂，在人体内过量积累会引起中枢和外周胆碱能神经系统功能严重紊乱，进而导致瘫痪和窒息性死亡，因此开发高效的有机磷酸酯神经毒剂的净化工艺和解毒防护材料变得十分紧迫。

2、天然催化剂有机磷酸酯酶，如磷酸三酯酶展现了在环境条件中高效的降解活性，但天然酶难提取，不稳定等因素复杂，无法规模化的开发使用。因此以磷酸酯水解酶为启发开发环境稳定的人工催化剂成为近些年领域中热点。近年来，金属-有机框架材料(mof)与分子印迹聚合物因其展现出高效的有机磷酸酯催化活性和灵活的功能可设计性而成为有机磷酸酯毒剂降解应用中最为广泛使用的催化剂材料。

3、基于实际反应环境条件，当前分子印迹聚合物/mof催化剂对可实现高催化效能的碱性介质具有强烈的依赖性，所以限制了其于现实中应用转化。此外mof材料的粉末状物理形态难以加工成型且回收困难，不便直接应用，需要寻求力学性能强韧的聚合物材料作为支持载体。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决相关技术中存在的技术问题之一。本发明鉴于分子印迹聚合物具有可精确调控活性位点和主链结构的特性，通过共聚交联将碱性功能分子直接引入分子印迹聚合物，同时在分子印迹聚合物基相中引入分散的锆基mof纳米颗粒，制备出一种集物理可加工、自缓冲和快速传质于一体的复合催化剂，为实现人工催化剂对有机磷酸酯神经毒剂广谱催化以及实际应用转化的提供一个具有可行性的解决方案。

2、本发明提供一种复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：

3、s1：制备功能单体分子；

4、s2：将所述功能单体分子、金属离子与模板分子置于乙腈和甲醇的混合溶液中，进行搅拌，获得分子印迹预组装配合物；

5、s3：对锆基mof进行乙烯基功能化处理，获得乙烯基功能化mof；

6、s4：将所述分子印迹预组装配合物、丙烯酸类单体、交联剂和过硫酸钾置于有机溶剂中，进行搅拌获得第一混合溶液，在所述第一混合溶液中加入所述乙烯基功能化mof进行超声分散，获得第一混合分散液；

7、s5：在惰性气体气氛中，加热所述第一混合分散液，获得复合催化剂；

8、其中，所述功能单体分子的结构式为

9、其中，r1为烷基或烷基醇；r2为乙烯苄基或烯丙基；r3代表咪唑、吡啶、邻位甲基、间位甲基、对位甲基、氨基取代的吡啶衍生物、肟基或偕胺肟基中的一种；r4为羟基、肟基或偕胺肟基中的一种；r5为羟基、肟基或偕胺肟基中的一种。

10、根据本发明提供的一种复合催化剂的制备方法，s1步骤包括如下步骤：

11、s11：将三氟乙酸乙酯置于二氯甲烷中，进行搅拌，获得第二混合溶液，将所述第二混合溶液萃取干燥后，进行旋干，获得第一化合物

12、其中，r1为烷基或烷基醇；

13、s12：将r2-cl与无水碳酸钾置于乙腈中，在60℃下回流10～24h，获得第三混合溶液，将所述第三混合溶液进行过滤，获得滤液，对所述滤液进行旋干，纯化后获得

14、

15、s13：将和naoh置于甲醇溶液中，进行搅拌，获得第四混合溶液，将所述第四混合溶液萃取旋干后，获得

16、

17、s14：将置于甲醇中，进行搅拌，获得第五混合溶液，将所述第五混合溶液纯化后获得

18、

19、其中，x为醛基或氰基，r4’为羟基、醛基或氰基中的一种；

20、s15：将与置于乙腈中，在40～60℃下，进行搅拌，获得第六混合溶液，将naoh滴入第六混合溶液中，进行回流加热，获得第七混合溶液，纯化第七混合溶液，获得

21、其中，y为咪唑、吡啶、邻位甲基取代的吡啶衍生物、间位甲基取代的吡啶衍生物、对位甲基取代的吡啶衍生物或氨基取代的吡啶衍生物的一种；

22、r3’为醛基、氰基咪唑、吡啶、邻位甲基取代的吡啶衍生物、间位甲基取代的吡啶衍生物、对位甲基取代的吡啶衍生物或氨基取代的吡啶衍生物的一种；

23、s16：将和羟胺水溶液进行混合，获得第八混合溶液，将所述第八混合溶液置于乙醇中，进行回流加热，获得第九混合溶液，将所述第九混合溶液进行纯化，获得所述功能单体分子。

24、根据本发明提供的一种复合催化剂的制备方法，s3步骤包括如下步骤：

25、s31：将锆基mof置于二氯甲烷中进行分散，获得第二混合分散液；

26、s32：在所述第二混合分散液中加入三乙胺，获得第三混合分散液；

27、s33：在惰性气体气氛下，将甲基丙烯酰氯滴至所述第三混合分散液中，进行搅拌，获得乙烯基功能化mof。

28、根据本发明提供的一种复合催化剂的制备方法，所述金属离子包括zn(ii)、ag(i)、cu(ii)、co(ii)、ni(ii)、la(ii)或cd(ii)中的一种。

29、根据本发明提供的一种复合催化剂的制备方法，所述锆基mof包括uio-66、mof-808、nu-1000、uio-66-nh2、mof-808-nh2或nu-1000-nh2中的一种。

30、根据本发明提供的一种复合催化剂的制备方法，所述模板分子包括对硫磷、对氧磷、敌百虫、毒死蜱、二嗪农、司替罗磷、(4-硝基苄基)磷酸二乙酯或双(4-硝基苯)磷酸酯中的一种。

31、根据本发明提供的一种复合催化剂的制备方法，所述丙烯酸类单体为丙烯酸钠或甲基丙烯酸钠。

32、根据本发明提供的一种复合催化剂的制备方法，所述交联剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯或季戊四醇丙烯酸酯中的一种。

33、根据本发明提供的一种复合催化剂的制备方法，所述有机溶剂为甲醇、乙腈、二氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶液；或所述有机溶剂为甲醇、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺二甲基亚砜和水的混合溶液。

34、本发明还提供一种如上所述的一种复合催化剂的制备方法制备的复合催化剂，所述复合催化剂应用于降解有机磷酸酯毒剂。

35、本发明实施例中的上述一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果之一：

36、本发明提供一种复合催化剂及其制备方法，以具备催化活性功能的分子印迹聚合物为支撑载体，通过原位掺杂的方式结合同样具备有机磷酸酯毒剂高效催化能力的锆基mof纳米颗粒，有效地整合两种高活性催化材料，获得高效的分子印迹聚合物/mof复合催化剂，实现聚合物基质与mof材料在催化效能上的协同促进和互补，同时解决了mof材料难以加工成型不便单独应用的局限性，将功能性碱性组分通过共聚交联引入分子印迹聚合物网络体系，赋予分子印迹聚合物基质ph自缓冲性能，为分子印迹聚合物/mof复合催化系统创造合适的反应微环境，最终实现复合人工酶催化剂材料在贴近实际环境下的有机磷酸酯毒剂快速高效降解。

37、本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。