一种偶联反应催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及催化剂制备，尤其涉及一种偶联反应催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、2,2’--联吡啶是合成敌草快的起原料，敌草快是先正达公司于1958年开发的接触性干燥剂或具有某些内吸收性的除草剂，作用机理是通过产生超氧化物破坏植物细胞。该药剂见效快，杀草谱广，是一种非选择性触杀型除草剂。

2、目前催化合成2,2’-联吡啶的一种方法是以无水雷尼镍(raneyni)为催化剂，以吡啶为原料通过一步偶联制得。但该技术存在单程转化率低、极易被氧化、容易爆炸的缺点；

3、另一种方法是以吡啶为原料，在rh、ru/c或pt/c等贵金属催化剂作用下生成2,2’-联吡啶，这种方法的优点是原子经济性高，绿色环保，但缺点是采用贵金属催化剂，催化剂昂贵，并且吡啶单程转化率低，催化剂易失活。

技术实现思路

1、(一)要解决的技术问题

2、鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种偶联反应催化剂及其制备方法和应用，其解决了现有催化剂单程转化率低、选择性差、稳定性能不好和价格昂贵的技术问题。

3、(二)技术方案

4、为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

5、第一方面，本发明实施例提供一种偶联反应催化剂，所述催化剂由载体、以及负载在载体上的活性剂和活性助剂组成；

6、所述载体为al2o3-fe3o4自组装载体；

7、所述活性剂为镍氧化物，活性助剂包括a剂、b剂和c剂，a剂为过渡金属氧化物、b剂为稀土金属氧化物，c剂为碱金属氧化物；

8、所述催化剂中，稀土元素负载量为2-3wt.％，碱金属元素负载量为1-2wt.％，过渡金属元素负载量为2-3wt.％，镍元素负载量为30-35wt.％。

9、可选地，所述过渡金属元素选自铬、铜、锌、钴、锆和锰中的至少一种。

10、可选地，所述碱金属元素选自钾和钠中的至少一种。

11、可选地，所述稀土金属元素选自铈、镨、钕、钷和镧中的至少一种。

12、碱性条件对al2o3-fe3o4自组装载体修饰，克服了酸性载体不利于吡啶直接偶联合成2,2’-联吡啶反应的缺点，同时，适量碱性添加可以提高镍基催化剂的抗积碳能力，降低二次煅烧时催化剂烧结、团聚现象，有利于金属负载物的均匀分布，提高催化活性。碱性不足条件下，无法提供碱性条件，碱性过量条件下，反而增大了催化剂团聚现象，降低了催化活性。

13、稀土金属对al2o3-fe3o4自组装载体修饰，可以使镍元素在载体中电子分布更加均匀，从而增加催化剂的活性和稳定性。

14、第二方面，本发明提供一种偶联反应催化剂的制备方法，其包括如下步骤：各组分试剂按重量份计，

15、s1、al2o3-fe3o4自组装载体制备；

16、s11、配制硫酸铝和尿素混合溶液，90℃下反应5h；冷却至室温后，分别用去离子水和无水乙醇离心分离两次，在真空干燥箱中于85℃下干燥10h，得到氧化铝前驱体；

17、s12、量取2份dmf，加入4份均苯三甲酸，搅拌15分钟后加入20份氧化铝前驱体；

18、搅拌10分钟后，依次加入10份h2o和5份氯化铁、2份氯化亚铁和2份浓氨水；搅拌反应30-60分钟；

19、s13、依次用dmf和无水甲醇离心三次s12的产物，惰性气氛保护下于500℃下干燥3小时，得到al2o3-fe3o4自组装载体；

20、s2、活性剂和活性助剂负载在载体上；

21、s21、取20-30份硝酸镍，加入20-25份去离子水、4-6份过渡金属可溶性盐、2-4稀土金属可溶性盐和0.5-1.5份碱金属可溶性盐，搅拌溶解；

22、s22、取s21溶解后溶液，向其加入7份al2o3-fe3o4自组装载体，蒸发，待溶液完全蒸干后放置80℃烘箱干燥过夜，得到催化剂前驱体；

23、s3、二次煅烧制备最终产品；

24、将上述催化剂前驱体置于马弗炉中于惰性气氛保护下，800-900℃下煅烧，得到最终催化剂；其中，稀土元素负载量为2-3wt.％，碱金属元素负载量为1-2wt.％，过渡金属元素负载量为2-3wt.％，镍元素负载量为30-35wt.％。

25、当镍负载量较低时，催化剂活性不高；当镍负载量接近35％时，吡啶转化率达到最大并趋于稳定，达到表面单分散最佳性能,当负载量超出阈值的时,随着负载量的增加,产生堆积、团聚现象,不利于催化性能。

26、催化剂中过渡金属的引入可以提高镍的催化活性和选择性，当过渡金属占比较大时，过渡金属与镍金属共同抢占载体的通道，催化性能反而下降。

27、可选地，所述s11中配制的硫酸铝和尿素混合溶液，al3+和尿素的浓度分别为0.1mol·l-1和0.8mol·l-1。

28、可选地，蒸发条件为：旋蒸转速70-80r/s，温度60-65℃。

29、旋蒸条件中温度过高和转速过快将导致活性剂和活性助剂负载不均匀，降低了与载体的结合强度，进而降低了催化剂的催化活性和稳定性，旋蒸条件中温度过低或者转速过慢无法达到蒸发溶剂的效果。

30、可选地，所述al2o3-fe3o4自组装载体的比表面积为170m2/g，孔径大小为30nm。

31、孔径为随后的活性剂、活性助剂的金属元素提供了场所，增大了吸附性能；载体的比表面积越大,孔结构越丰富,适合反应的活性位点越多,有利于催化的进行。

32、al2o3-fe3o4自组装载体相较于未组装fe3o4的al2o3载体，载体中活性位点多，al2o3-fe3o4自组装载体性能显著，由于fe、al的协同作用，使al2o3-fe3o4自组装载体孔变大，扩大了载体比表面积，具有更高的催化稳定性，增强了催化剂使用寿命，提高了催化剂的选择性。同时，al2o3-fe3o4自组装载体中镍元素最大负载量可达到35％，高于未组装fe3o4的al2o3载体中镍元素最大负载量。相同制备条件下，未组装fe3o4的al2o3载体中镍元素最大负载量为25％。

33、可选地，s3中煅烧温度为800℃，煅烧时间10小时。

34、s3中煅烧条件使催化剂块状结构破碎，催化剂尺寸减小，能够提供更多的活性位点，增大金属之间紧密结合性，减少催化剂的副反应和积碳，延长了催化剂使用寿命，提高了催化剂的选择性。

35、第三方面，本发明提供一种偶联反应催化剂的应用，应用于催化吡啶偶联制备2,2’-联吡啶。

36、(三)有益效果

37、本发明的有益效果是：本发明以廉价的氧化铝为载体前驱体，并以较为便宜的硝酸镍、稀土金属可溶性盐、碱金属可溶性盐和过渡金属可溶性盐为原料获得了偶联反应催化剂，其生产成本得到有效控制。

38、通过al2o3-fe3o4自组装载体扩大了载体的比表面积，使吡啶偶联制备2,2’-联吡啶过程中单程转化率提高和选择性提高。

39、活性剂、活性助剂和载体形成一种有序的整体，al2o3-fe3o4自组装载体可以提供规则充足的孔道环境和更多的作用位点,规则的孔结构有助于避免负载的金属粒子发生团聚，使金属粒子较为均匀分散，增大了载体的比表面积大。al2o3-fe3o4自组装载体通过与活性剂和助剂发生相互作用来提高催化剂活性，提高了催化效率。

40、过渡金属元素和镍元素相互作用嵌入至al2o3-fe3o4自组装载孔道内，增强固化强度和扩大了金属分散性。在镍基催化剂中掺杂过渡金属，不仅能够提高镍元素的分散度，而且能够分散镍原子的电子分布，有效地对镍元素颗粒进行了保护和稳定，能够避免镍粒子在使用过程中的烧结，提高了催化剂的稳定性，对催化剂的失活具有有效的延缓作用。