一种原位产过氧化氢的光芬顿催化材料制备方法及其应用

本发明涉及光催化水处理，具体涉及一种原位产过氧化氢的光芬顿催化材料制备方法及其应用。

背景技术：

1、过氧化氢(h2o2)作为一种良好的还原氧化剂，可无选择性地将有机污染物氧化成h2o和co2，其反应后的产物仅为h2o和o2。目前，h2o2的合成工艺主要有蒽醌法、氢氧直接化合法、电化学法等。蒽醌法制备工艺复杂且需要消耗大量有机溶剂和能源，并且在提纯h2o2时也容易被有机溶剂污染。氢氧直接化合法在制备过程中存在着氢氧接触带来的潜在爆炸风险及氢气利用率低等问题。电化学法主要通过电解硫酸或硫酸盐时，在电解槽的阴极生成对应摩尔含量的过硫酸或者过硫酸盐对阴极产物进行水解反应后可得到h2o2和初始电解盐；但是为得到纯净h2o2则需进一步对混合产物进行分离提纯，能耗较高。。因此，开发安全、节能和环保的h2o2合成技术具有非常重要的意义。

2、光催化法能够在温和反应条件下将h2o和o2转化为h2o2，是一种现实安全、绿色可持续性合成过氧化氢的一种潜在途径。其原理为在光激发作用下，跃迁到半导体表面的电子与吸附到表面的o2和h+反应生成h2o2，而对应的空穴会(未复合)和h2o反应生成·oh，因此光催化剂的导带(cb)和价带(vb)位置对产生h2o2产生本征影响。从热力学上提供适合h2o氧化分解(1.23ev)和o2还原(-0.33v)的电势需求的光催化材料是开发与研究的重点。目前，用于合成h2o2的光催化材料主要包括tio2，cds、zno和g-c3n4等金属或非金属半导体。

3、专利申请号为202111001253的中国专利公开了一种产h2o2的cds纳米带的制备方法。该专利通过碱性有机溶剂的溶剂热法直接得到均匀的cds纳米带，利用碱化的cds纳米带引发的材料本征能带结构的变化，提高了h2o2的产生效率。但是cds对细菌细胞具有显著毒性，在环境中cd浓度仅为μm甚至nm级即可对受试细菌细胞产生显著抑制甚至杀灭作用。因此该专利中所述以cds纳米带为本体的光催化材料的环境毒性问题限制其大规模应用。

4、专利申请号为202211328413的中国专利公开了一种基于硫氰酸钾(kscn)改性氮化碳及其制备方法和光催化产h2o2中的应用。该专利涉及一种将二氰二胺或三聚氰胺、硫氰酸钾水热反应，冷却干燥后将所得白色固体进行煅烧，冷却可得到k+和氰基―cn共掺杂改性的氮化碳。该专利中合成的基于kscn改性氮化碳虽然能够提升光催化产h2o2的应用，但是含氮驱体有机物在水热反应过程中的具体的化学结构变化难以控制，存在催化材料本体中改性结果不明确的问题；此外，次催化剂本体为无机非金属结构，材料本身密度较低，易随水流失，不利于材料后期固液分离。

5、根据已有研究可知，原料易得且制备方式简单的石墨相氮化碳g-c3n4因其具有独特的密勒胺结构，在氧还原反应中催化o2形成过氧化物中间态，利于o2分子按二电子路径被还原成h2o2而备受关注。但是由于纯块状g-c3n4存在着光生电子与空穴复合较快，以及o2在表面吸附较难等问题，因此需要对其进行改性进一步提升其二电子氧化还原和光生电荷分离性能。构建异质结是解决g-c3n4光吸收范围窄、光生电荷易复合等问题的有效手段。g-c3n4复合金属氧化物同时也是一类新型光芬顿催化材料，因此进一步探究g-c3n4基复合材料在光芬顿催化降解有机物的实际应用情况，对充分挖掘g-c3n4在光催化领域展现出更大应用潜能具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、解决的技术问题：针对现有技术中存在的非金属半导体g-c3n4材料在光催化过程中光生电子与空穴易复合等问题，本发明提供了一种原位产过氧化氢的光芬顿催化材料制备方法及其应用。

2、技术方案：

3、一种原位产过氧化氢的光芬顿催化材料制备方法，包括以下步骤：

4、步骤1，将尿素和水搅拌混合，混合液移入带盖的陶瓷坩埚中，于马弗炉中高温煅烧并保温4h，冷却至室温，得到超薄g-c3n4-nps的淡黄色粉末；

5、步骤2，将步骤1得到的超薄g-c3n4-nps淡黄色粉末加入n,n-二甲基甲酰胺dmf溶剂中，400r/min条件下磁力搅拌30min混合均匀，得到分散均匀的混合液；

6、步骤3，将(nh4)2mos4加入到步骤2中的混合液中，200r/min条件下搅拌30min，混合均匀后转移至聚四氟乙烯反应釜中，高温水热，冷却至室温，产物离心水洗、烘干，得到复合mos2/g-c3n4-nps催化剂粉末。

7、作为本发明的一种优选技术方案：所述步骤1所述的尿素和水的摩尔比范围为1:0.5～1:1.5；高温煅烧步骤中升温速度范围为5～10℃/min，温度范围为450～550℃。

8、作为本发明的一种优选技术方案：所述步骤2所述的g-c3n4-nps与溶剂dmf的固液比为0.5g:40ml。

9、作为本发明的一种优选技术方案：所述步骤3所述的(nh4)2mos4与混合液的固液比范围为0.04g:40ml～0.16g:140ml；高温水热步骤中温度范围为150～200℃，保温时间为8～12h。

10、本技术还公开了所述的原位产过氧化氢的光芬顿催化材料制备方法所制备得到由大量相互交错的片状单体物相互插层而形成的具有独立完整的花球状结构mos2/g-c3n4-nps复合材料在可见光条件下催化降解含染料废水及光芬顿催化性能评估中的应用。

11、作为本发明的一种优选技术方案：所述降解含染料废水为罗丹明b、亚甲基蓝、甲基橙和酸性红中的一种或多种，所述光芬顿催化性能评估的应用具体包括如下步骤：

12、1)将mos2/g-c3n4-nps粉末与含有染料的水溶液混合，暗黑条件下，在25℃的控温磁力搅拌装置中搅拌30min，得到混合溶液；

13、2)将混合液置于模拟可见光装置中，向混合液中加入过一硫酸盐，反应后通过注射器吸取样品，0.45μm滤膜过滤，进行后续检测分析。

14、作为本发明的一种优选技术方案：所述步骤2)所述的过一硫酸盐用量为1.0-2.0mm，催化剂mos2/g-c3n4-nps的用量为0.1-0.8g/l。

15、本技术还公开了原位产过氧化氢的光芬顿催化材料制备方法所制备得到mos2/g-c3n4-nps复合材料在可见光条件下原位产生过氧化氢中的应用。

16、作为本发明的一种优选技术方案：所述原位产生过氧化氢及浓度检测包括如下步骤：

17、1)向含有100ml去离子水的锥形瓶中加入mos2/g-c3n4-nps催化材料0.05g，同时打开磁力搅拌器和可见光发射光源(氙灯，λ＞420nm)，过15min后取样，过滤后取上清液作为待测溶液，待测溶液中加入ph 6.0缓冲溶液,混合均匀；

18、2)向上述步骤1)中混合液中快速加入n,n-二甲基对苯二胺溶液和辣根过氧化物酶溶液，混合均匀，40±5s内于551nm波长处检测吸光度，每个样品检测时间保持一致。

19、作为本发明的一种优选技术方案：所述步骤2)所述的n,n-二甲基对苯二胺溶液浓度为0.1g/10ml，辣根过氧化物酶的浓度为0.01g/10ml。

20、原理解释：本发明使用的光芬顿mos2/g-c3n4-nps催化剂材料，具有花球状形貌、光吸收范围宽、光能利用率高，异质结的构建能够促进光生电子和空穴的有效分离，提升光催化产h2o2的效率；同时表现出优异的染料分子的降解效能。

21、有益效果：

22、与现有技术相比，本技术具有以下优势：

23、1.本发明的花球状mos2/g-c3n4-nps光芬顿催化材料制备过程简单，原料易得，成本较低，可重复性强；

24、2.气震法制备的超薄g-c3n4具有丰富的缺陷结构，能够为o2的吸附提供活性位点；

25、3.mos2与g-c3n4形成的异质结构拓宽了g-c3n4基催化材料的光吸收范围，有效促进光生电子与空穴对的分离；

26、4.本发明得到的复合mos2/g-c3n4-nps具有很好的光催化氧化有机染料性能，在30分钟内，对含罗丹明b染料模拟废水的去除率相对于未改性的氮化碳提升接近40％；

27、5.本发明得到的复合mos2/g-c3n4-nps材料，在反应过程中敞口未通任何气体的前提下，h2o2产率大于3000μμ/(h*g)，超过未改性的氮化碳的6倍。