用于低碳烷烃脱氢制烯烃的高性能Pt基@分子筛催化剂

本发明属于工业催化剂制备领域，具体涉及一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的高性能pt基@分子筛催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、当前，相比传统丙烯生产方式，丙烷脱氢（pdh）已成为一条极具竞争力的丙烯生产路线。在过去十余年，虽然世界范围内丙烯产能有很大程度地增速，中国的丙烷脱氢制丙烯装置更是不断地在建和规建中，仍然没有平衡丙烯的弱供求关系。随着世界各地的页岩气的发现和成功开发，为丙烷脱氢制丙烯提供了廉价、充足、稳定的原料来源。但现有pt基催化剂普遍存在反应温度高（>600 ℃），丙烷单程转化率较低，催化剂易烧结失活，需频繁再生以及再生工艺复杂等缺点。因此，亟需研发新一代高性能的丙烷脱氢pt基催化剂。

2、工业催化剂采用al2o3作为pt基催化剂的载体，但这类开放式载体在高温下会发生迁移烧结和奥斯瓦德熟化现象，使得pt纳米粒子团聚和烧结，需要通过移动床工艺的氧氯处理进行频繁再生，不仅消耗能量而且还排放大量腐蚀性和有害的hcl、cl2气体。将pt纳米封装在分子筛有序的微孔能极大的提高其热稳定性。中国专利cn 110479353 a及 angew.  chem. int. ed.,2020, 59, 19450-19459、 j catal.,2020, 385, 61-69均报道了在纯硅mfi分子筛中原位合成出亚纳米的ptzn团簇，将亚纳米团簇封装在分子筛微孔中。该催化剂表现出较好的丙烷脱氢催化性能，与工业上pt/al2o3催化剂相比，其在高温条件下的稳定性有明显的提高。但是在长时间反应过程中，pt团簇还是能够从分子筛的孔道中迁移出来并在分子筛晶体的表面团聚，导致催化剂发生不可逆的失活。因此，pt@分子筛催化剂还是难以满足固定床工艺的丙烷脱氢制丙烯对催化性能的需求。

3、鉴于上述pt@分子筛催化剂存在问题，本发明提供一种适用于固定床工艺的pt基@分子筛催化剂，其通过加入适量氢卤酸作为添加剂，用以调控原位合成的pt基@分子筛催化剂的晶粒尺寸，并首次提出利用不同粒径尺寸分子筛封装pt亚纳米粒子，进而得到高稳定性的丙烷脱氢催化剂。

技术实现思路

1、本发明是为解决高温条件下，现有低碳烷烃脱氢制烯烃的pt基催化剂易发生迁移烧结，形成较大的pt纳米颗粒，造成pt基催化剂永久失活的问题，提供一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的高性能pt基@分子筛催化剂及其制备方法与应用。该催化剂采用原位封装法，将超小的pt亚纳米颗粒封装在分子筛的微孔孔道中，使所得催化剂具有高丙烷转化率和高丙烯选择性，并在高温下表现出优异的催化稳定性能。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的高性能pt基@分子筛催化剂，其是由大单晶分子筛载体、主活性组分和副活性组分构成，其中，大单晶分子筛载体的b轴长为1.20~4.50 μm；主活性组分为粒径0.55~0.75 nm的pt亚纳米团簇；副活性组分为cu、ga、zn和sn中的任意一种或几种。

4、其中，主活性组分的担载量为0.01~5.00 wt%，副活性组分的担载量为0.01~5.00wt%。

5、所述高性能pt基@分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：

6、（1）在一定温度条件下，将硅源、模板剂、水、提供主活性组分的pt金属配合物和提供副活性组分的金属化合物充分搅拌混合，得到均一的溶液；

7、（2）将步骤（1）所得均一的溶液转移到不锈钢晶化釜的聚四氟乙烯内衬里，添加一定量的氢卤酸，充分搅拌混合得到均一的凝胶状混合物；

8、（3）将步骤（2）所得凝胶状混合物在一定温度下静态水热晶化一段时间，再经过滤、洗涤、干燥，得到pt基化合物@分子筛催化剂前体，最后经h2还原，得到所述高性能pt基@分子筛催化剂。

9、其中，所用硅源与模板剂、水、pt金属配合物、金属化合物和氢卤酸的摩尔比为1:(1~10):(0.01~1):(0.00001~0.01):(0.00001~0.01):(0.01~1)。

10、进一步地，所述硅源为正硅酸乙酯、白炭黑、硅溶胶、水玻璃、固体硅胶中的任意一种或者几种。

11、进一步地，所述模板剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵中的任意一种或者几种。

12、进一步地，所述pt金属配合物由pt化合物与有机配合物按摩尔比1:2构成，其中，所述pt化合物为pt(nh3)4(oh)2、pt(nh3)4cl2·h2o、pt(nh3)4cl2、[pt(nh3)4](no3)2、h2ptcl6·6h2o、ptcl2、ptcl4中的任意一种或者几种；所述有机配合物为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四铵、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的任意一种或者几种。

13、进一步地，当采用cu为副活性组分时，所述金属化合物为cucl2·2h2o、cucl2、(nh4)2cucl4·2h2o中的任意一种或者几种；当采用ga为副活性组分时，所述金属化合物为gacl3、ga2cl4、ga(no3)3·xh2o中的任意一种或者几种；当采用zn为副活性组分时，所述金属化合物为zncl2、zn(no3)2·6h2o中的任意一种或者几种；当采用sn为副活性组分时，所述金属化合物为sncl2·2h2o、sncl4中的任意一种或者几种。

14、进一步地，所述氢卤酸为hcl、hbr、hi中的任意一种或者几种。

15、进一步地，步骤（1）中所用温度为25~100 ℃；

16、进一步地，步骤（3）中所述晶化的温度为100~200 ℃，时间为1~200h。

17、进一步地，步骤（3）中所述干燥的温度为60~180 ℃，时间为2~24h。

18、进一步地，步骤（3）中所述还原的温度为100~900 ℃，时间为2~24h。

19、所得pt基@分子筛催化剂的b轴尺寸大小为1.20~4.50 μm。

20、所述高性能pt基@分子筛催化剂适用于在固定床反应器中进行低碳烷烃脱氢制烯烃，其具体应用步骤如下：

21、（1）将所述高性能pt基@分子筛催化剂与石英砂均匀混合后填装在外径为12 mm的石英管固定床反应器内，并保证其处于固定床反应器加热炉的恒温区；

22、（2）先通入氢气进行预处理，再降至室温，随后以2 ℃/min的速率升至反应温度，通入一定量的纯低碳烷烃进行催化脱氢反应。

23、进一步地，步骤（1）中所用高性能pt基@分子筛催化剂与石英砂的质量比为1:4，其混合物在石英管固定床反应器内的装填量为5~30 g。

24、进一步地，步骤（2）中所述预处理的温度为100~500 ℃，时间为1~10h。

25、进一步地，步骤（2）中所述反应温度为500~700 ℃。

26、进一步地，步骤（2）中通入纯低碳烷烃的质量空速为10~400 h-1。

27、申请人在研究中发现，在高温反应中pt团簇会在分子筛的孔道中发生迁移，进而产生表面聚集和孔道聚集的竞争。当分子筛单晶b轴尺寸小于1.20 μm时，pt团簇会扩散并迁移到分子筛的外表面而发生聚合，最终导致催化剂发生不可逆的烧结失活，因此得到的催化剂稳定性较差；而当分子筛单晶b轴尺寸大于1.20 μm时，pt团簇在孔道中迁移时会发生聚合，形成多聚体而锁死在分子筛的孔道中，这时pt团簇具有极高的热稳定性，由此得到的丙烷脱氢催化剂稳定性较高。

28、本发明依据原位合成路线，在晶化过程中添加一定量的氢卤酸，使其与硅源形成凝胶络合物，从而首次制得大晶粒尺寸pt基@分子筛催化剂，该催化剂中亚纳米pt簇经高温长时间反应后仍能稳定存在分子筛的孔道中，因而能极大地提高pt基纳米簇的高温催化性能和长时间稳定性，使其具有极大地实际工业应用前景。

29、本发明pt基@分子筛催化剂在高温丙烷脱氢反应中表现出优异的催化活性和长时间稳定性。特别是在丙烷脱氢反应中，不同b轴长的pt基@分子筛催化剂在600 ℃下的初始丙烷转化率为45%左右，较大晶粒尺寸pt基@分子筛催化剂在反应30天后，丙烷转化率处于非常稳定趋势，且经热分析仪测试，其积碳量非常少，表明大晶粒尺寸pt基@分子筛催化剂不仅具有长时间反应的抗烧结性能，还具有长时间抗积碳性能。

30、本发明的有益效果在于：本发明原位合成具有不同b轴长的pt基@分子筛催化剂，其中，小晶粒尺寸pt基@分子筛催化剂中亚纳米pt团簇经高温会烧结聚集，造成永久性失活，而较大晶粒尺寸的pt基@分子筛催化剂中存在的亚纳米pt团簇经长时间高温仍可稳定存在于分子筛的孔道中。本发明基于分子筛本身的尺寸效应，不仅提高了pt活性组分的分散度和利用率，最重要的是增强了活性组分亚纳米pt簇的高温稳定性，极大程度上阻碍了pt纳米簇的烧结和聚集，将其应用于丙烷脱氢反应中可表现出优异的催化性能和超长高温催化寿命，其效果均远超于目前已报道的pt基催化剂。因此，本发明制备的较大晶粒尺寸pt基@分子筛具有高转化率、高选择性和高温长时间稳定性，为制备高效稳定的丙烷脱氢分子筛催化剂提供了新路线。