一种零价铁/铜双金属复合凝胶颗粒及其制备方法和应用

本发明涉及固体吸附剂组合物，尤其涉及一种零价铁/铜双金属复合凝胶颗粒及其制备方法和应用。

背景技术：

1、重金属是指密度大于5.0g/cm3的金属，在工业生产中，如制革、电镀、燃料和采矿等行业会排放出大量的重金属离子(如铅、镉、锌、铜、镍、锰和钴等)进入生态环境。由于重金属离子在生态环境中难以降解，可通过皮肤接触或吸入等方式被生物有机体吸收，且经过生物机体的富集放大，最终通过食物链进入人体从而对公共健康造成严重威胁。其中以铬(cr)元素最为严重。铬通常处于两种稳定的氧化态，即cr3+和cr6+，三价铬毒性较小，可作动植物的重要营养素，六价铬有剧毒及腐蚀性，长期暴露在六价铬环境中可能引发呼吸性疾病，甚至癌症。铅及其化合物被广泛应用于蓄电池制造、涂料颜料、汽车和航空等领域。pb(ii)在环境中难以降解，一旦进入环境后会长期持久地保持毒性，对许多生命组织造成严重的潜在性威胁。因此，探寻有效处理铬(cr)和铅(pb)的方法具有非常重要的社会意义与经济效益。

2、通常处理重金属离子的方法包括化学还原法，化学沉淀法，反渗透法，吸附法等，这些方法均存在成本较高，具有二次污染，处理效果一般等不足。纳米零价铁原位还原修复技术作为一种新兴的处理方法，由于其操作简便、成本低、能耗低、设计灵活、可回收性方便等优点而受到广泛关注。但该方法同时也存在一些问题：(1)还原性能使得其易被空气氧化，从而失活且难以存储；(2)造价高。

3、要解决上述问题，需要对零价铁进行改性。常见的改性方法有化学法和物理法或者采用双金属体系，物理法为搅拌、微波等物理过程来改性材料，其缺点在于仅仅解决了易团聚的科学问题，实际上经过一段时间后，团聚现象再次发生。化学法包括负载法(将纳米铁负载在多孔材料上)或者包埋法(将纳米铁利用有机物等进行包覆)。与物理法相比，一般的化学法经济成本居高不下，此外，化学法采用的有机改性剂也具备一定的生物毒性，具有产生二次污染的风险。

4、中国专利cn113666460a公开了一种负载零价金属的海藻酸盐基碳球及制备方法与应用，将海藻酸钠溶液与微米级零价金属粉末混合后得到混合物；再将混合物滴加到多价金属盐溶液中进行交联；将交联后的得到的材料过滤后进行冷冻干燥；冷冻干燥结束后，将材料放入热解设备中，在惰性气体的保护氛围下进行热解后得到负载零价金属的海藻酸盐基碳球(me@alg-c)。该发明解决了现有技术中零价金属的表面钝化层限制其反应活性及其在水溶液中表面钝化导致其重复利用性能差的技术问题。但是该发明采用碳化工艺，对反应条件的要求较高，能耗大；此外，碳化形成的碳虽然能基于原电池的原理在一定程度上防止金属钝化，但其本身无法提升零价金属的催化能力，同时，碳化形成的碳粒度小、表面积极大，导致表面能过高，反而易发生团聚，实际应用中制约了该材料的使用效果。

5、基于上述背景，急需开发制备成本低、易操作、环境友好性强的零价铁改性方法。

技术实现思路

1、有鉴于现有技术的上述缺陷，在本发明的第一方面，提供了一种工艺简捷、反应条件温和的零价铁/铜双金属复合凝胶颗粒的制备方法，包括如下步骤：

2、(1)将零价铁粉与氯化铜水溶液混合，经置换反应，得到fe-cu双金属材料；

3、(2)所述fe-cu双金属材料与海藻酸钠水溶液混合均匀，得到混合溶液；

4、(3)将所述混合溶解滴加至氯化钙水溶液，经交联反应，得到零价铁/铜双金属复合凝胶颗粒。

5、优选的，所述步骤(1)的具体操作如下：将零价铁粉与氯化铜水溶液混合均匀，零价铁表面发生快速置换反应，充分反应后形成fe-cu双金属，将产物固液分离，所得固体经干燥、粉碎，得到粉末状的fe-cu双金属材料。

6、优选的，所述步骤(1)中，所述零价铁粉与氯化铜水溶液的用量比为(0.5～2)g：(100～400)ml；所述fe-cu双金属材料中铁、铜元素的质量比为10：0.1～2。

7、进一步优选的，所述零价铁粉的粒径为1～200nm，所述氯化铜水溶液的浓度不低于20mg/l。

8、优选的，所述步骤(1)中，所述置换反应在常温下进行，反应时长为20～40min。

9、优选的，所述步骤(2)中，所述fe-cu双金属材料与海藻酸钠水溶液的用量比为(0.2～2)g：(25～100)ml。

10、进一步优选的，所述海藻酸钠水溶液中，海藻酸钠与水的用量比为(0.5～2)g：(25～100)ml。

11、优选的，所述步骤(3)的具体操作如下：将所述混合溶解滴加至氯化钙水溶液，经交联反应制得固体颗粒，分离固体颗粒，经洗涤、干燥，得到零价铁/铜双金属复合凝胶颗粒。

12、优选的，所述步骤(3)中，所述氯化钙水溶液中，无水氯化钙和水的用量比为(2.5～4)g：(100～300)ml。

13、进一步优选的，滴加时氯化钙水溶液始终过量，以保证有充足的钙离子来进行交联。

14、原则上将混合溶液滴入预定浓度的氯化钙水溶液时，即可交联形成凝胶球，实现该步骤的技术目的，因此混合溶液和氯化钙水溶液的用量可随实际需求变化而不做特别限定；但为避免混合溶液中原料的浪费，实际操作中建议保持氯化钙水溶液过量，让混合溶液均用于制备零价铁/铜双金属复合凝胶颗粒。

15、优选的，所述步骤(3)中，所述交联反应在常温下进行，反应时长为2～4h。

16、优选的，所述步骤(3)中，所述零价铁/铜双金属复合凝胶颗粒的粒径为1～3mm。

17、在本发明的第二方面，提供了一种稳定性高、存储时间长、对重金属离子具有良好去除能力的零价铁/铜双金属复合凝胶颗粒，采用本发明第一方面的制备方法制成。

18、根据以上所述的技术内容，本发明的发明构思和原理在于，经本发明方法制备得到的零价铁/铜双金属复合凝胶颗粒，凝胶外壳使得该材料具有更强的稳定性，适应更为极端的处理环境，同时凝胶外壳也能够减缓零价铁的氧化，延长其存储时间。本发明使用的海藻酸钠是一种绿色，无毒，价廉的高分子材料。与单纯的零价铁材料相比，具有更高的成本效益。零价铁负载金属铜后去除溶液中的重金属效率会明显高于单纯的纳米零价铁，零价铁与二价铜盐反应后得到的双金属复合材料形成的原电池均增加了零价铁表面的活性位点，加速了该材料在反应过程中二价铁离子的释放，利用铜作为过渡金属增强纳米零价铁的催化活性，过渡金属铜以环境水为盐桥，在铁(阳极)和铜(阴极)之间形成电偶，可有效诱导铁的腐蚀和改善电子传递，铜还可以起到一定的间隔作用，提高纳米零价铁的分散性。由二价铁离子将六价铬还原为三价铬，可达到处理含铬废水的目的。本发明凝胶颗粒具有不易团聚，更易回收的优点；此外，海藻酸钠表面富含丰富的官能团，制备时官能团可以与铁离子和铜离子发生络合反应，便于加工，此外对重金属离子也具有良好的去除能力。

19、在本发明的第三方面，提供了本发明第二方面的零价铁/铜双金属复合凝胶颗粒的应用，具体是作为活性组分在制备重金属离子吸附剂或重金属离子去除剂中的应用。

20、优选的，零价铁/铜双金属复合凝胶颗粒经过连续5次的吸-脱附循环之后，对于50mg/l的含cr(vi)或含pb(ii)废水中的cr(vi)和pb(ii)去除率≥75％。

21、与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

22、本发明提供了一种零价铁/铜双金属复合凝胶颗粒的制备方法，该方法工艺简捷、反应条件温和。

23、本发明提供了一种零价铁/铜双金属复合凝胶颗粒，稳定性高、存储时间长，凝胶颗粒中零价铁表面的活性位点丰富，分散性好，对重金属离子有良好的吸附及去除效果。

24、本发明还提供了零价铁/铜双金属复合凝胶颗粒在制备重金属离子吸附剂或重金属离子去除剂中的应用。