一种MOF衍生三维CA-CoNiMn-CLDHs纳米酶及其制备方法

本发明涉及人工纳米酶，具体而言，涉及一种mof衍生三维ca-conimn-cldhs纳米酶及其制备方法。

背景技术：

1、苯酚是一种常见的水体污染物，主要来自塑料、染料、化工厂和制药企业，具有高毒性、致癌性，在自然条件下难以自行降解去除，对人类健康和生态环境造成累积性污染。因此，快速灵敏地检测水中苯酚污染物是有效修复苯酚污染水体的关键。目前，用于苯酚检测的方法主要有色谱法、电化学法、荧光法和分光光度法。以上方法通常需要精密的仪器、复杂的处理过程和专业的技术人员，难以实现现场检测。基于纳米酶的比色检测法具有操作简单、成本低、现场可视化的优势，是水体中苯酚现场检测的有效方法。

2、纳米酶作为一种具有优异类酶催化活性的纳米材料，具有成本低、稳定性高、易于储存等显著优势，被广泛应用于具有高催化效率的传感器中，特别是具有类过氧化物酶活性的无机纳米酶已经成功用于污染物的比色检测，包括碳基纳米酶、金属基纳米酶、金属氧化物基纳米酶及其他纳米酶。其中，金属有机框架(mofs)衍生的纳米酶具有比表面积大、孔隙丰富、活性位点高度暴露的优点而受到广泛关注并成功应用于生物传感器的制备。然而，mofs材料的孔隙狭窄、易团聚不利于污染物分子在mofs材料中的扩散，也阻碍了污染物与活性位点的有效接触，使其催化效率明显降低。现有技术中，无法实现水体中苯酚的现场可视化灵敏检测；zif-67在酸性环境中稳定性较差，无法充分发挥co活性位点的催化作用；且mofs衍生中空结构三金属协同作用无机纳米酶的低成本大批量制备研究较少。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明提供一种mof衍生三维ca-conimn-cldhs纳米酶制备方法，以zif-67为模板，通过简单的一步溶剂热法制备三维多层级中空结构conimn-ldhs，经高温煅烧和ca的表面功能化修饰后进一步提高纳米酶的催化活性和化学稳定性；利用ca-conimn-cldhs纳米酶优异的类过氧化物酶活性，可有效实现水体中痕量苯酚的可视化灵敏检测。

2、为解决上述问题，本发明提供一种mof衍生三维ca-conimn-cldhs纳米酶制备方法，用于制备上述任一所述的三维ca-conimn-cldhs纳米酶，包括如下步骤：

3、步骤s1、将co(no3)2·6h2o和2-甲基咪唑(2-mim)分别溶解于甲醇中制备zif-67；

4、步骤s2、将zif-67分散于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和乙醇(etoh)组成的混合溶剂中，室温搅拌均匀形成溶液a；

5、步骤s3、依次将ni(no3)2·6h2o和mncl2·4h2o加入到蒸馏水中，磁力搅拌均匀形成溶液b；

6、步骤s4、将溶液b快速加入到溶液a中，搅拌均匀，于反应釜中水热反应形成conimn-ldhs；

7、步骤s5、将conimn-ldhs置于管式炉中高温煅烧形成conimn-cldhs，经柠檬酸(ca)修饰后成功制备ca-conimn-cldhs。

8、可选地，所述步骤s1中co(no3)2·6h2o的浓度范围为500-600mg,2-甲基咪唑的浓度范围为600-700mg，甲醇的体积为40-80ml，反应温度为室温，反应时间为12-40h。

9、可选地，所述步骤s2中zif-67的质量为80-100mg，dmf的体积为20-50ml，etoh的体积为20-50ml。

10、可选地，所述步骤s3中ni(no3)2·6h2o和mncl2·4h2o的质量比为1：1，蒸馏水体积为5-20ml。

11、可选地，所述步骤s4中溶剂热反应温度为90-120℃，反应时间为1-3h。

12、可选地，所述步骤s5中煅烧温度为350-500℃，煅烧时间为1-3h，升温速率是1-5℃/min，ca浓度为5-20mm，ca浓度体积为50-100ml，反应时间为20-90min。

13、本发明的另一目的在于提供一种mof衍生三维ca-conimn-cldhs纳米酶，所述mof衍生三维ca-conimn-cldhs纳米酶由上述任一所述的制备方法制备得到。

14、可选地，所述纳米酶包括conimn-cldhs和柠檬酸(ca)修饰层，所述conimn-cldhs以zif-67为模板通过离子交换衍生制备而成，所述柠檬酸(ca)修饰层通过化学吸附作用固定在所述conimn-cldhs表面。

15、可选地，所述的ca-conimn-cldhs纳米酶在苯酚检测中的应用。

16、层状双氢氧化物(layerdoublehydroxides,ldhs)是一类重要的无机层状材料，具有主体层板金属离子可调、比表面积大的优势，是多层次结构的理想纳米片单元。ldhs经合适温度的煅烧(cldhs)能够形成分散性和活性更高的混合金属氧化物，其催化性能进一步提高。

17、本发明制备的ca-conimn-cldhs纳米酶具有三维多层级中空结构，以zif-67为模板，由二维纳米片在zif-67壳体表面垂直衍生，交错穿插而形成大量介孔，充分暴露co、ni、mn金属活性位点，具有优异的类过氧化物酶活性；经ca表面修饰后，ca-conimn-cldhs纳米酶表面带负电荷与正电性底物分子具有更高的亲和力，对水体中痕量苯酚具有较高的检测灵敏度。

18、为了最大限度地避免mofs材料固有的不利条件，本发明以mofs作为模板或前驱体构建衍生纳米酶既可以保留mofs的优点，又赋予衍生物独特的性能。特别是通过调变金属离子种类和控制反应条件可获得具有独特结构形貌和优异理化性能的三维多层级中空结构的mofs衍生纳米酶，将多种过渡金属离子的协同作用、二维纳米片的交叉组装、表面功能化修饰有机结合，可进一步提高mofs衍生纳米酶的催化活性，有助于实现水体中痕量苯酚的现场可视化灵敏检测，也为多金属协同作用的mofs衍生纳米酶的设计开发提供了一种新的设计思路。

技术特征：

1.一种mof衍生三维ca-conimn-cldhs纳米酶制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的ca-conimn-cldhs纳米酶制备方法，其特征在于，所述步骤s1中co(no3)2·6h2o的浓度范围为500-600mg,2-甲基咪唑的浓度范围为600-700mg，甲醇的体积为40-80ml，反应温度为室温，反应时间为12-40h。

3.根据权利要求1所述的ca-conimn-cldhs纳米酶制备方法，其特征在于，所述步骤s2中zif-67的质量为80-100mg，n,n-二甲基甲酰胺的体积为20-50ml，乙醇的体积为20-50ml。

4.根据权利要求1所述的ca-conimn-cldhs纳米酶制备方法，其特征在于，所述步骤s3中ni(no3)2·6h2o和mncl2·4h2o的质量比为1：1，蒸馏水体积为5-20ml。

5.根据权利要求1所述的ca-conimn-cldhs纳米酶制备方法，其特征在于，所述步骤s4中水热反应温度为90-120℃，反应时间为1-3h。

6.根据权利要求1所述的ca-conimn-cldhs纳米酶制备方法，其特征在于，所述步骤s5中煅烧温度为350-500℃，煅烧时间为1-3h，升温速率是1-5℃/min，ca浓度为5-20mm，ca浓度体积为50-100ml，反应时间为20-90min。

7.一种ca-conimn-cldhs纳米酶，其特征在于，所述ca-conimn-cldhs纳米酶由权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到。

8.根据权利要求7所述的ca-conimn-cldhs纳米酶，其特征在于，所述纳米酶包括conimn-cldhs和柠檬酸修饰层，所述conimn-cldhs以zif-67为模板通过离子交换衍生制备而成，所述柠檬酸修饰层通过化学吸附作用固定在所述conimn-cldhs表面。

9.一种权利要求7所述的ca-conimn-cldhs纳米酶在苯酚检测中的应用。

技术总结
本发明提供了MOF衍生三维CA‑CoNiMn‑CLDHs纳米酶及其制备方法，涉及人工纳米酶技术领域。该方法包括：将Co(NO<subgt;3</subgt;)<subgt;2</subgt;·6H<subgt;2</subgt;O和2‑甲基咪唑(2‑MIM)溶解于甲醇中制备ZIF‑67；将ZIF‑67分散于N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇(EtOH)组成的混合溶剂中，室温搅拌均匀形成溶液A；依次将Ni(NO<subgt;3</subgt;)<subgt;2</subgt;·6H<subgt;2</subgt;O和MnCl<subgt;2</subgt;·4H<subgt;2</subgt;O加入到10mL蒸馏水中，磁力搅拌均匀形成溶液B；将溶液B快速加入到溶液A中，搅拌均匀，水热反应形成CoNiMn‑LDHs；将CoNiMn‑LDHs置于管式炉中高温煅烧形成CoNiMn‑CLDHs，经柠檬酸(CA)修饰后成功制备CA‑CoNiMn‑CLDHs。本发明的一种MOF衍生三维CA‑CoNiMn‑CLDHs纳米酶及其制备方法，具有优异的类过氧化物酶活性，基于该纳米酶建立的可视化检测平台可实现水体中痕量苯酚的可视化灵敏检测。

技术研发人员：邢宁宁,谭文杰,张嘉芮,辛锐,井敏,马福坤
受保护的技术使用者：山东建筑大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16