一种复合吸附材料及其制备方法和吸附铀的应用

本发明属于材料，尤其涉及一种复合吸附材料及其制备方法和吸附铀的应用。

背景技术：

1、核电作为一种清洁能源，可以有效地缓解温室效应和能源短缺。战略资源铀(u)是核工业使用的主要原材料，随着全球核电的快速发展，对铀的消耗需求持续增加。铀常常以可溶性uo22+的形式存在于放射性核废水及自然的海水中。由于铀的放射性、毒性和长半衰期，其不仅严重会危害人类健康，还会对环境造成严重污染。因此，从核燃料资源的利用和人类健康的角度来看，从水体中吸附铀是至关重要的。

2、目前，从水溶液中去除铀的有多种方法，例如萃取、电化学、光催化和吸附等(abney et al.,2017)。在这些方法中，吸附法因其操作简单、成本低、二次污染低和吸附剂可再生而被广泛认为是一种有效的方法(manos and kanatzidis.,2016；mellah et al.,2006)。

3、传统吸附剂在去除水体中放射性离子时难回收、重复利用率低、吸附量低；因此，亟需研发一种可高效去除水溶液中的uo22+的新型吸附材料。

技术实现思路

1、鉴于此，本发明提供了一种复合吸附材料及其制备方法和吸附铀的应用，主要目的是解决铀吸附剂性能有待提高、种类有待扩展的技术问题。

2、一方面，本发明提供了一种复合吸附材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

3、s1：含胶原纤维与金属盐的原料，经过反应i，得到金属离子/胶原纤维复合物；其中，金属为过渡金属；

4、s2：含步骤s1中的所述金属离子/胶原纤维复合物、硫化物和表面活性剂的混合物，经过反应ii，得到胶原纤维基纳米金属硫化物复合吸附材料。

5、本发明选用的金属盐可在水溶液中电离出金属离子。

6、本发明选用的硫化物可以作为硫源提供硫元素与金属离子(如zn2+)反应，生成硫化物(如zns)。

7、可选地，步骤s1中，所述过渡金属选自iib族、vib族、viib族中的至少一种金属元素。

8、可选地，步骤s1中，所述金属选自锌、钼、钨和锰中的至少一种。

9、可选地，所述金属盐包括有机锌盐。

10、可选地，所述有机锌盐包括醋酸锌。

11、可选地，所述硫化物选自硫代乙酰胺、硫脲、硫化铵、l-半胱氨酸、硫代硫酸钠和硫醇中的至少一种。

12、可选地，所述表面活性剂选自十八胺、十二烷基磺酸钠、乙二胺、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和乙二胺四乙酸中的至少一种。

13、可选地，步骤s1中所述胶原纤维经过碱处理，得到碱改性胶原纤维。

14、可选地，所述碱处理的温度为40～60℃；优选50℃。

15、可选地，所述胶原纤维与所述碱的混合比为1～5g：80～120ml；所述碱选自浓度为0.025～0.1mol/l的氢氧化钠水溶液。

16、可选地，所述胶原纤维与所述碱的混合比为2～4g：90～110ml；所述碱选自浓度为0.05～0.08mol/l的氢氧化钠水溶液。

17、可选地，所述胶原纤维与所述碱的混合比为3g：100ml；所述碱选自浓度为0.075mol/l的氢氧化钠水溶液。

18、可选地，步骤s1中，所述反应i的过程包括：所述胶原纤维浸于所述金属盐的溶液中，加热蒸发溶剂，补充所述金属盐的溶液，反复多次，得到所述金属离子/胶原纤维复合物。

19、可选地，所述胶原纤维和所述金属盐的溶液的混合比为0.03～0.15g：2～10ml，所述金属盐的溶液的浓度为0.02～0.08mol/l。

20、可选地，所述胶原纤维和所述锌盐的溶液的混合比为0.03～0.08g：2～5ml，所述锌盐的溶液的浓度为0.03～0.07mmol/l。

21、可选地，所述胶原纤维和所述锌盐的溶液的混合比为0.05g：3ml，所述锌盐的溶液的浓度为0.05mmol/l。

22、可选地，所述加热蒸发溶剂的温度为50～65℃，所述加热蒸发溶剂的时间为1.5h～3.5h，所述反复多次为3～6次。

23、本发明的步骤s1中的反应i的过程也就是加热蒸发溶剂的过程，反应i的温度为50～65℃，反应i的时间为1.5h～3.5h。

24、可选地，所述加热蒸发溶剂的温度选自50℃、55℃、60℃、65℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

25、可选地，所述加热蒸发溶剂的时间选自1.5、2.0、2.5、3.0、3.5中的任意值或任意两者之间的范围值。

26、可选低，所述反复多次选自3、4、5、6次中的任意值或任意两者之间的范围值。

27、可选地，步骤s2中，所述金属离子/胶原纤维复合物、所述硫化物和所述表面活性剂的混合比为(0.2～1.5)g：(0.5～5)mmol：(0.02～2)mmol。

28、可选地，步骤s2中，所述锌离子/胶原纤维复合物、所述硫化物和所述表面活性剂的混合比为(0.3～1.0)g：(1～1.5)mmol：(0.05～1.5)mmol。

29、可选地，步骤s2中，所述锌离子/胶原纤维复合物、所述硫化物和所述表面活性剂的混合比为(0.4～0.6)g：(1～1.5)mmol：(0.05～1.2)mmol。

30、可选地，步骤s2中，所述混合物中还包括再次加入的相同的金属盐溶液和水。本发明在s2步骤中再次加入相同的金属盐是为了使反应ii更加充分。

31、可选地，步骤s2中，所述金属离子/胶原纤维复合物、所述硫化物的乙醇溶液、所述表面活性剂的乙醇溶液、再次加入的相同的金属盐溶液和水的混合比为(0.2～1.5)g：(2～15)ml：(2～15)ml：(40～150)ml：1ml；所述硫化物的乙醇溶液的浓度为200～300mmol/l；

32、所述表面活性剂的乙醇溶液的浓度为8～12mmol/l；

33、所述再次加入的相同的金属盐溶液的浓度为0.03～0.08mol/l。

34、可选地，步骤s2中，所述金属离子/胶原纤维复合物、所述硫化物的乙醇溶液、所述表面活性剂的乙醇溶液、再次加入的相同的金属盐和水的混合比为(0.3～1.0)g：(2～10)ml：(2～10)ml：(40～100)ml：1ml。

35、可选地，步骤s2中，所述金属离子/胶原纤维复合物、所述硫化物的乙醇溶液、所述表面活性剂的乙醇溶液、再次加入的相同的金属盐和水的混合比为(0.4～0.8)g：(2～10)ml：(2～10)ml：(40～100)ml：1ml。

36、可选地，步骤s2中，所述反应ii的过程是在常温下进行，反应ii的时间为20～30h，优选24h。

37、可选地，步骤s2中，所述反应ii后的产物经过洗涤、冷冻干燥，得到所述胶原纤维基纳米金属硫化物复合吸附材料。

38、第二方面，本发明提供了一种复合吸附材料，所述复合吸附材料是采用上述方法制备得到。

39、可选地，所述复合吸附材料的比表面积为15～30m2/g；所述复合吸附材料的表面的金属硫化物纳米颗粒的粒径为50～200nm，形貌为球形；所述复合吸附材料对铀酰离子的最大吸附量为300～400mg/g。

40、第三方面，本发明提供了上述方法制备得到的复合吸附材料或上述复合吸附材料在吸附处理含铀废水中的应用。

41、第四方面，本发明提供了一种含铀废水的处理方法，所述方法包括以下步骤：含铀溶液接触吸附材料，所述吸附材料吸附所述含铀溶液中的铀酰离子，经分离，得到吸附有铀酰离子的吸附材料和溶液；

42、其中，所述吸附材料包括上述方法制备得到的复合吸附材料或上述复合吸附材料。

43、可选地，所述吸附的温度为25～60℃；所述接触的时间为6～12h；所述含铀溶液的ph为2～11；所述含铀溶液中铀酰离子的浓度为4.35～588ppm。

44、可选地，所述吸附的温度选自25、30、35、40、45、50、55、60℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

45、可选地，所述接触的时间选自6、7、8、9、10、11、12h中的任意值或任意两者之间的范围值。

46、可选地，所述含铀溶液的ph为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11中的任意值或任意两者之间的范围值；优选3-10。

47、可选地，所述含铀溶液流通过吸附柱，所述吸附柱内填充所述吸附材料，所述吸附材料吸附提取所述含铀溶液中的铀酰离子。

48、本发明选择用的胶原纤维是指从动物皮肤中提取的可再生的天然纤维状生物质材料，作为天然高分子，胶原纤维具有独特的结构和无与伦比的反应性能。就结构而言，胶原蛋白分子由三个螺旋状肽链组成，它们之间存在氢键作用。这种结构特征也使胶原纤维具有良好的机械强度，并且还可以通过适当的化学交联进一步增强。就性质而言，胶原分子的每个多肽链由大约1000个氨基酸组成，并含有大量的功能基团，如-oh，-conh2，-cooh和-nh2，它们可以作为反应基团结合离子或者枝节其他化合物，以实现功能化改性。

49、本发明选用的金属硫化物纳米材料具有粒径小、比表面积大等优良特性。硫化物可以通过强uo22+···s2-键相互作用实现uo22+捕获。金属硫化物纳米材料虽然具有良好的去除效果，但在实际应用中仍存在易团聚、机械稳定性差、回收困难等问题。

50、本发明为解决上述问题将胶原纤维与纳米硫化锌材料进行复合，以解决纳米硫化物材料单独去除水体中放射性离子时难回收以及重复利用率低的缺点，同时克服单独使用胶原纤维吸附量低的缺点；本发明制备的复合材料是一种可高效去除水溶液中的uo22+的新型吸附材料。

51、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

52、1)本发明首次将金属硫化物负载到胶原纤维上形成复合吸附材料，该复合材料在保留胶原纤维原始机械韧性的同时，显著提高了胶原纤维对铀的吸附性能。

53、2)本发明提供的胶原纤维基纳米硫化锌复合吸附材料制备方法操作简单、便于重复，原料廉价易得、成本低。

54、3)本发明制备的胶原纤维基纳米硫化锌复合吸附材料的合成反应条件温和，对设备要求不高，属于低能耗处理工艺。

55、4)本发明提供的制备方法能够解决纳米硫化锌作为离子吸附剂时粉末颗粒小、回收和循环使用困难等问题，同时克服了单独使用胶原纤维吸附量低的缺点。

56、5)本发明对uo22+离子的吸附实验适用ph范围广的水溶液环境。

57、6)本发明经过系统的uo22+离子吸附实验包括动力学、浓度依存、耐酸碱性、应用吸附柱等实验证实所制备的吸附剂是一种高效的吸附uo22+离子的材料，所述吸附剂经过高剂量的γ射线辐照后，对铀的去除率不低于93％，其在放射性废液处理领域具有广泛的应用前景。