一种1,4-丁二醇制备四氢呋喃的系统及方法与流程

本发明涉及化工领域，具体涉及一种1,4-丁二醇制备四氢呋喃的系统及方法。

背景技术：

1、四氢呋喃是一种重要的有机化工原料，被广泛应用于医药、化工、电子等各个领域。四氢呋喃最重要的用途是用于生产聚四亚甲基醚二醇(ptmeg)，下游应用于生产氨纶。1,4-丁二醇(bdo)脱水环化是制备四氢呋喃(thf)最主要的方法。

2、目前工业化生产thf均采用bdo在硫酸催化剂作用下合成，存在设备腐蚀问题，且副反应多，工艺复杂。塔釜残留大量的bdo、thf等焦油，每天需定期排放，造成物料浪费，原子经济性差。

3、此外，thf实际应用对水分含量要求苛刻，市场上对无水需求量大，品质要求高。thf分离除水工艺目前均采用三塔精馏，但由于thf和水会产生共沸，低、高压精馏能耗高。部分研究机构提出采用渗透汽化膜脱水，但由于物料多次汽化、液化增加了分离过程中蒸汽和冷却水负荷，能耗高。且膜运行温度高、负荷过大、寿命短，使得生产成本高。

4、针对硫酸法腐蚀、副产物多的问题，su1158562a1公开报道了一种在320℃、常压条件下，以γ-氧化铝或含氯的γ-氧化铝为催化剂的制备四氢呋喃的方法。当1,4-丁二醇的转化率为100％，处理量增加时，转化率和选择性均降低至95％以下，表明氧化铝处理通量有限。cn211394335u公开了一种反应蒸馏的方式，催化剂在塔釜，通过气体搅拌代替机械搅拌，可以缓解催化剂破碎的问题，同时通过两级纳滤分离器提高thf的纯度，但该工艺难以避免催化剂粉碎的问题，且工艺塔顶蒸汽冷凝后再纳滤，thf和水经过多次冷却和加热，能耗高。

5、针对thf与水的分离，本领域公知，在常压下thf与水会形成共沸物，共沸物组成约为95wtthf和5wt％水；在0.6mpag条件下，共沸物组成约为89wt％thf和11wt％水。利用该特性，目前广泛采用低压塔、高压塔以及精制塔三塔精馏工艺来分离thf和水。首先进入低压塔，并在该塔顶部采出低含水的thf物流，该物流随后进入高压塔，由于高压塔内压力增大，及thf与水共沸物的前述特性，高压塔塔顶采出物流中的水含量增加，而从高压塔塔釜采出的物流中，水含量则变得更低，因此，高压塔塔釜物流进入精制塔进一步精制，最终得到高纯度的thf；而高压塔塔顶采出的水含量增加的thf物流则重新循环回低压塔的进料口。该过程中，有大量的四氢呋喃水溶液在低压塔和高压塔之间持续循环，导致低压塔和高压塔持续高负荷运行，进而消耗大量的加热用蒸汽和冷却用水。

6、cn114031580a提出一种低能耗四氢呋喃的精制装置及精制方法，通过将沸石膜脱水与三塔精馏有机结合，采用渗透汽化膜分离工艺，可以显著降低部分能耗。但由于thf和水仍需要汽化后以气相形式才能分离，依然能耗高。cn115554721a提出一种塔膜一体化脱水的四氢呋喃精制装置及精制方法，将含水四氢呋喃料液经预热升温后送入第一精馏塔，第一精馏塔塔顶可气相采出直接进膜脱水装置；膜脱水后的四氢呋喃可气相采出，并在第二精馏塔塔底再沸器冷凝；第二精馏塔塔顶可气相采出，并在第三精馏塔塔底再沸器冷凝。该工艺采用渗透汽化膜脱水结合三塔工艺，设备投资大，分离压力高，高温热敏性物质thf会发生副反应造成物料损失，且物料依然需要汽化。cn106543112a提出采用膜分离耦合变压精馏的工艺，降低四氢呋喃的循环量，但工艺依然需要经过反应器、常压精馏塔、高压精馏塔等流程，且存在脱水反应过程bdo转化不彻底，重油排放量大的问题。

7、因此，急需一种反应高效、原子利用率，分离除水效率高、成本低的bdo制备四氢呋喃的生产技术，有利于实现绿色、低能耗生产四氢呋喃。

技术实现思路

1、本发明的目的提供一种1,4-丁二醇制备四氢呋喃的系统及方法。

2、本发明结合固定床固体酸环化反应、液相膜分离及萃取精馏或者常压精馏工艺，经过核算，液相膜分离出口水含量降低至0.5～1％左右，膜投资和能耗最低。

3、为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：

4、本发明一方面提供一种1,4-丁二醇(bdo)制备四氢呋喃的系统，该系统包括依次设置的：

5、固定床反应器：其催化剂床层装填有固体酸催化剂，底部进料口用以进料1,4-丁二醇(bdo)进行环化脱水反应生成四氢呋喃(bdo单程转化率为50％～99.5％)，塔顶出料口设置有背压阀以控制固定床反应器内压力以使反应器内所有物料为液相；

6、液相膜脱水组件：其进料口与所述固定床反应器的顶部出料口连接，渗余侧出料口得到低于1％水含量的thf物料；

7、bdo回收塔：所述液相膜脱水组件的渗余侧出料口与所述bdo回收塔的塔底进料口连接；所述bdo回收塔使用1,4-丁二醇从塔上部进入，以进行萃取精馏脱除物料中的残余水份，塔顶出料口得到脱水合格(水含量低于100ppm)的thf物流，塔釜得到的bdo物料回收循环回所述固定床反应器继续反应；

8、加氢反应器：其底部进料口与所述bdo回收塔的塔顶出料口连接，物料中的不饱和物(二氢呋喃等)进行加氢反应，顶部出料口得到不饱和物(二氢呋喃)含量2ppm以下的thf物料；

9、脱重塔：其塔底进料口与所述加氢反应器的顶部出料口连接，塔顶出料口得到聚合级thf产品(纯度大于99.9％、水含量低于100ppm、二氢呋喃低于2ppm)，塔釜外排少量废油。

10、根据本发明的系统，优选地，所述固定床反应器为径向固定床反应器，其内催化剂床层与反应器同轴圆环式装填，且在轴向中间位置设置有液体分布器。

11、传统固定床反应器均为堆床反应，反应原料从下部进入反应器，上部出料；或者上进下出。反应器入口树脂层受液相冲击、原料冲击较大，催化剂容易粉化，导致床层压降较大或者堵塞，特别是本发明中使用的催化剂颗粒直径小于0.2～1mm，更易堵塞床层。因此，本发明的固定床反应器经特殊设计，物料分布更均匀。bdo原料从圆环式装填的反应器下部进入中间层液体分布器，在分布器作用下，bdo原料均匀径向(横向)穿过催化剂床层进行反应，随后在反应器上部汇集，经过背压阀背压后以液相排出反应器。该反应器可以极大降低床层压降，保证bdo环化生成thf的反应效果最佳。

12、根据本发明得到系统，优选地，所述固定床反应器内的设置温度为80～140℃。

13、根据本发明得到系统，优选地，所述固体酸催化剂为强酸性阳离子交换树脂催化剂。

14、在以上方案中，bdo回收塔采用系统自带的原料bdo作为萃取剂，在bdo回收的同时，通过加入少量无水bdo萃取精馏的方式，将液相膜脱水后thf中残留的低于1％水进一步脱除，将产品水含量降低至100ppm以下，无需新增一个分离塔来分离残余的低于1％水，减少了设备投资；且与传统萃取精馏工艺相比，未增加新萃取剂，避免萃取剂的分离回收。

15、在本发明的另一具体实施方案中，所述bdo回收塔取消塔上部的1,4-丁二醇(bdo)进料，所述系统在所述bdo回收塔之后，所述加氢反应器之前，设置有常压脱水塔；

16、所述bdo回收塔的塔顶出料口与所述常压脱水塔的塔底进料口连接，所述常压脱水塔的塔底出料口与所述加氢反应器的底部进料口连接，塔顶出料口与所述液相膜脱水组件的进料口连接，塔顶得到约5％水含量的thf返回液相膜脱水组件入口。

17、在该方案中，新增常压脱水塔替代bod萃取分离脱水，同样可以将水含量脱除至100ppm以下。在该方案中，常压脱水塔与液相膜分离组件相结合，膜分离将水含量从20％降至低于1％是极为容易的，所需膜面积不大，投资少；通过膜分离+常压分离，可以既保证水含量从20％脱除至100ppm，又能减少总设备投资，同时常压分离相比与普通高低压精馏分离，系统压力低、操作温度低，可以减少thf高温下聚合的损失，提高产品总收率。

18、优选地，所述常压脱水塔的设置温度为67～90℃。

19、在本发明的另一具体实施方案中，所述bdo回收塔设置于所述液相膜脱水组件之前；

20、所述固定床反应器的顶部出料口与所述bdo回收塔的塔底进料口连接，所述bdo回收塔的塔顶出料口与所述液相膜脱水组件的进料口连接，所述液相膜脱水组件的渗余侧出料口与所述常压脱水塔的塔底进料口连接。

21、在该方案中，先回收未反应完全的bdo，再进行液相膜脱水，循环反应与thf分离隔离开，使得固定床环化反应操作更加灵活。对于所述bdo回收塔在所述液相膜脱水组件之前和之后两种方案，其区别主要在于对膜的性能要求不同。后者要求膜具有较高的耐酸性，前者对膜要求稍低。

22、根据本发明得到系统，优选地，所述固定床反应器内的设置温度为80～140℃。固定床反应器的塔顶出料口设置有背压阀控制反应器内压力，同时反应温度控制在80～140℃，通过背压阀和反应温度双重条件，保证环化产物水及thf均为液相。

23、根据本发明得到系统，对于所述液相膜脱水组件，由于是全液相进料，所使用的液相膜需满足较强的耐水性，同时需要一定的耐酸性；优选cha分离膜或naa型分子筛膜。更具体的，对于先进行膜脱水再进行bod回收萃取的方案(即所述bdo回收塔在所述液相膜脱水组件之后)来说，所有反应物料均需进入所述液相膜脱水组件，由于物料中含有少量酸性杂质，膜需要较高的耐酸性，优选cha分离膜；对于先进行bod回收的方案(即所述bdo回收塔在所述液相膜脱水组件之前)来说，酸性杂质经过bdo回收塔的分离，塔顶出料几乎不含酸性杂质，对膜要求稍低，采用更便宜的naa分子筛膜即可。

24、本发明另一方面提供一种1,4-丁二醇制备四氢呋喃的方法，其通过以上任一系统完成，包括以下过程：

25、1,4-丁二醇进入固定床反应器进行环化脱水反应生成四氢呋喃，bdo单程转化率50％～99.5％，具体转化率随温度升高而增加；

26、固定床反应器的顶部出料以液相形式进入所述液相膜脱水组件进行液相膜脱水，渗余侧得到水含量低于1％的thf物料，渗透侧外排废水；

27、所述液相膜脱水组件的渗余侧出料口物流送至bdo回收塔，完成1,4-丁二醇的回收和残余水份的脱除，在塔釜得到的1,4-丁二醇物料循环回所述固定床反应器继续反应，在塔顶出料口得到脱水合格(水含量低于100ppm)的thf物流；

28、脱水合格的thf物流送至所述加氢反应器，对thf中少量的不饱和物进行加氢反应，顶部出料口得到不饱和物(二氢呋喃)含量2ppm以下的thf物料；随后进入所述脱重塔，在塔顶出料口得到聚合级thf产品(纯度大于99.9％、水含量低于100ppm、二氢呋喃低于2ppm)，塔釜外排少量废油。

29、根据本发明的方法，优选地，所述固定床反应器内的反应温度为80～140℃，优选为90～135℃，更优选100～125℃；压力为0.2～1mpag，优选为0.2～0.7mpag，更优选为0.4～0.6mpag。

30、根据本发明的方法，优选地，所述固定床反应器的反应空速为0.5～4h-1，优选为0.5～3h-1，更优选为0.5～2h-1。

31、根据本发明的方法，优选地，所述液相膜脱水的温度40～120℃，优选为50～110℃，更优选为60～100℃；压力为0～0.4mpag，优选为0.1～0.3mpag。

32、根据本发明的方法，优选地，所述液相膜脱水组件的进料水含量为5％～30％，优选为10％～20％；出料水含量0.1％～1％，优选0.2％～1％，更优选0.2％～0.5％。

33、根据本发明的方法，优选地，所述bdo回收塔的回流比为0.2～4，优选为0.5～2；操作压力为0～0.2mpag，塔釜温度为67～160℃；塔上部进入的1,4-丁二醇的用量为进料质量的0.1～1倍，优选0.1～0.5倍；塔釜得到的1,4-丁二醇物料的浓度为70～99％，优选为90～99％。

34、根据本发明的方法，优选地，所述加氢反应的催化剂选用cu基或者ni基催化剂，反应温度为50～110℃，压力为0.5～1mpag，反应空速为0.5～4h-1，更优选为0.5～2h-1。

35、根据本发明的方法，优选地，所述脱重塔的回流比为0.5～5，操作压力为0～0.2mpag，塔釜温度为67～100℃。

36、在另一个具体实施方案中，所述方法中取消从所述bod回收塔的塔上部进料1,4-丁二醇，并在bod回收之后，将所述bdo回收塔的塔顶出料口得到的物料送至常压脱水塔进行常压脱水，以脱除残余水份；之后再进入后续加氢反应器和脱重塔。

37、优选地，所述常压脱水的温度为67～90℃。

38、在另一个具体实施方案中，所述方法中先进行所述bod回收，再进行液相膜脱水。在该方案中，先回收未反应完全的bdo，再进行液相膜脱水，循环反应与thf分离隔离开，使得固定床环化反应操作更加灵活。

39、本发明提出采用固定床固体酸催化低温全液相条件下反应制备thf，结合液相膜脱水生产四氢呋喃的新工艺，反应采用固体酸低温催化环化反应，thf选择性可以达到99.5％以上，无正丁醛、异丁醛杂质生成，解决传统硫酸法带来的设备腐蚀问题。产物20％水、80％thf直接以液相进入液相膜脱水组件，可以将水含量降低至1％以下，随后经过常压简单分离脱水即可得到水含量低于100ppm的thf。本发明反应总bdo转化率达到100％，thf选择性达到99.5％以上，产品纯度大于99.9％，水含量低于100ppm。

40、本发明提供的系统和方法实现了1,4-丁二醇绿色制备四氢呋喃的连续生产，固定床环化反应加bdo回收工艺，完成bdo转化率100％，thf选择性99.5％以上；液相膜脱水结合萃取精馏或常压精馏分离副产物水，极大降低thf精制分离能耗，产品纯度99.9％以上，水含量低于100ppm，二氢呋喃低于2ppm。工艺绿色、投资运行成本低，产品收率高。

41、此外，本发明与现有技术相比，还具有以下有益效果：

42、1)固体酸催化代替传统硫酸法工艺，设备腐蚀小，反应器无需特殊材质，工艺更简单。

43、2)采用固定床反应器，全液相反应，对固体酸催化剂磨损小，bdo单程转化率50％～70％，控制转化率在合适水平，无正丁醛、异丁醛杂质生成，thf选择性高达99.5％以上，总外排焦油等副产物的量大大降低，原子经济性高。

44、3)采用液相膜脱水代替传统三塔精馏或者渗透汽化膜分离工艺，先采用液相膜分离组件将thf水含量降低至1％以下，此膜投资和能耗最低，随后采用bdo萃取精馏脱除残余0.5％的水或者是常压精馏脱水即可得到几乎不含水的thf，水分脱除塔数量减少2个，设备投资低。与此同时，物流液相脱水，无需反复汽化、液化，分离能耗低。精馏过程为常压，温度低，thf分离过程副反应少，总数收率高。

45、4)对于采用bdo萃取精馏脱除残余低于1％水的方案，采用系统自带的原料bdo作为萃取剂，在bdo回收的同时，通过加入少量无水bdo萃取精馏的方式，将液相膜脱水后thf中残留的低于1％水进一步脱除，将产品水含量降低至100ppm以下，无需新增一个分离塔来分离残余的低于1％水，减少了设备投资；且与传统萃取精馏工艺相比，未增加新萃取剂，避免萃取剂的分离回收。

46、5)发明的固定床反应器经特殊设计，bdo原料均匀径向(横向)穿过催化剂床层进行反应，随后在反应器上部汇集，经过背压阀背压后以液相排出反应器。该反应器可以极大降低床层压降，避免对床层的堵塞，保证bdo环化生成thf的反应效果最佳。