一种疏水性碳材料共价修饰泡沫及其制备方法和用途

本发明涉及环境保护和油水分离领域，具体涉及一种疏水性碳材料共价修饰泡沫及其制备方法和用途。

背景技术：

1、国民经济的巨大增长和人民生活质量的极大提升，带动了第三产业尤其是餐饮服务相关行业的快速发展。在此背景下，餐饮行业引发的城市环境问题日益突出。有研究表明，餐饮行业排放的油烟污染已成为工业废气、汽车尾气后的第三大空气污染问题；另外，餐厨含油废水问题也不容忽视。餐饮油烟的主要成分为多种挥发性有机污染物和可吸入悬浮颗粒物，其有毒成分和颗粒物易对人体呼吸系统造成伤害；另外，油烟的长期累积沉积物也增加了火灾隐患。

2、目前，针对餐饮油烟及餐厨含油废水的油水分离处置方法很多，如热氧化焚烧分解法、催化氧化法、生物处理法、静电沉积法、紫外光解法、等离子体法和过滤吸附法等。相比于其它方法，过滤吸附法兼具低能耗、低污染、高效率和操作便捷等优点，是餐饮油烟处理的最可行方法之一。然而，目前用于餐饮油烟吸附的材料主要包括活性炭、无纺布等，在油吸附过滤过程中易发生孔道堵塞，导致吸附容量降低。另外，长时间吸附后，失效吸附剂脱附困难，一般需进行高温热处理再生甚至彻底更换，大大增加运行成本。

3、cn110155993a公开了一种疏水性石墨烯气凝胶的制备方法，该方法以氧化石墨烯为主材料，通过还原、发泡、冷冻、干燥等方式获得疏水性石墨烯气凝胶。该方法获得的气凝胶机械性能较差。

4、cn107570127a公开了一种石墨烯基油水分离泡沫材料的制备方法，该方法将密胺泡沫置于一定浓度的氧化石墨烯溶液中浸渍，直接烘干后再浸渍甲基三氯硅烷，得到石墨烯基油水分离泡沫材料。该方法浸渍氧化石墨烯后直接烘干，易导致泡沫孔道内过剩氧化石墨烯堆积，降低材料的油吸附容量，且氧化石墨烯的直接浸渍负载不稳定。

5、cn106732422a公开了一种用于油水分离的石墨烯泡沫的制备方法，该方法通过氧化石墨烯与多巴胺反应生成凝胶，与壳聚糖进一步反应并冷冻干燥，继而再通过氟化处理，并与全氟癸基硫醇甲醇反应24h，获得氟化石墨烯泡沫用于油的吸附。该方法材料合成复杂，且需引入氟化物质，易造成二次污染。

6、因此，提出一种具有机械强度好、吸附容量高、易于脱附和再生的疏水性泡沫材料及其制备方法，对于餐饮油烟的吸附和餐厨含油废水的高效油水分离具有重要意义。

技术实现思路

1、针对以上问题，本发明的目的在于提供一种疏水性碳材料共价修饰泡沫及其制备方法和用途，与现有技术相比，本发明提供的疏水性碳材料共价修饰泡沫及其制备方法能够通过控制泡沫孔道中碳材料的占比，使所述疏水性碳材料共价修饰泡沫兼具良好的油吸附容量和疏水性能，在油水分离领域具有显著优势，同时使用寿命较长，易于脱附和再生。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种疏水性碳材料共价修饰泡沫的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、(1)将多孔泡沫浸泡于多巴胺溶液，使多巴胺进行自聚合反应，得到聚多巴胺纳米薄膜包覆的多孔泡沫；

5、(2)采用功能化碳材料对步骤(1)得到的所述聚多巴胺纳米薄膜包覆的多孔泡沫进行表面修饰，得到碳材料共价修饰泡沫；

6、(3)将步骤(2)得到的所述碳材料共价修饰泡沫进行还原反应，得到疏水性碳材料共价修饰泡沫。

7、本发明中，首先通过多巴胺的自聚合反应在多孔泡沫的表面修饰一层纳米级的聚多巴胺薄膜；然后利用聚多巴胺上的活性基团和功能化碳材料上的活性基团进行表面修饰，将碳材料共价修饰到多孔泡沫上；最后通过还原反应脱除碳材料上的含氧官能团，从而赋予泡沫疏水性能。本发明提供的疏水性碳材料共价修饰泡沫具有较高的油吸附容量和疏水性，适用于油水的高效分离；并且通过共价键的形式在泡沫表面实现碳材料的稳定连接，能够增强材料油水分离的使用寿命，同时能够调控泡沫孔道中碳材料的占比以提高油的吸附容量和疏水效果，能够实现快速吸附和再生。

8、优选地，步骤(1)所述多孔泡沫包括密胺泡沫、聚氨酯泡沫或乳胶泡沫中的任意一种或至少两种的组合。

9、优选地，所述多巴胺与多孔泡沫的质量比为1:(1-50)，例如可以是1:1、1:5、1:8、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45或1:50，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

10、本发明中，一方面通过控制多巴胺和多孔泡沫的质量比使多巴胺在多孔泡沫表面形成单层的聚多巴胺纳米薄膜；另一方面，由于聚多巴胺上活性氨基以及活性酚羟基的数量等于多巴胺单体的数量，因此通过控制多孔泡沫上多巴胺的附着量能够进一步控制缩合反应所共价连接的碳材料的量，若碳材料负载过多，则会导致碳材料堵塞泡沫孔道而降低油的吸附容量，同时多巴胺的附着量过少导致共价连接的碳材料过少，碳材料主要通过物理吸附的形式附着在泡沫表面，导致循环使用稳定性变差，因此本发明通过控制多巴胺和多孔泡沫的质量比从而控制共价连接的碳材料的量，提升油的吸附容量的同时达到良好循环使用稳定性。

11、优选地，所述自聚合反应前向多巴胺溶液中加入ph调节剂。

12、优选地，所述ph调节剂包括tris-hcl和氨水。

13、优选地，所述自聚合反应在碱性条件下进行。

14、优选地，所述自聚合反应的ph值为7.5-10，例如可以是7.5、7.6、7.8、8、8.2、8.4、8.6、8.8、9、9.2、9.4、9.6、9.8或10，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

15、本发明中，优选控制ph条件为弱碱性，从而能够促进多巴胺的自聚合反应，在多孔泡沫表面形成聚多巴胺纳米薄膜。

16、优选地，所述自聚合反应在有氧条件下进行。

17、优选地，所述自聚合反应的温度为0-60℃，例如可以是0℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

18、优选地，所述自聚合反应的时间为1-48h，例如可以是1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h或40h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

19、优选地，步骤(2)所述功能化碳材料包括氨基化碳材料或羧基化碳材料。

20、优选地，所述功能化碳材料包括氧化石墨烯和/或碳纳米管。

21、优选地，所述功能化碳材料包括羧基化氧化石墨烯、羧基化碳纳米管、氨基化氧化石墨烯或氨基化碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合。

22、本发明中，对所述羧基化氧化石墨烯、羧基化碳纳米管、氨基化氧化石墨烯和氨基化碳纳米管没有特殊限定，可以是任何本领域内含有羧基或氨基的氧化石墨烯或碳纳米管材料。

23、优选地，所述表面修饰中，聚多巴胺纳米薄膜包覆的多孔泡沫与功能化碳材料的质量比为(10-100):1，例如可以是10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1或100:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

24、优选地，所述表面修饰的过程发生缩合反应。

25、本发明中，聚多巴胺纳米薄膜含有的活性基团为氨基和酚羟基。

26、优选地，步骤(2)所述功能化碳材料为羧基化碳材料时，所述表面修饰的过程包括：混合羧基化碳材料和羧基活化剂于水中，得到第一溶液；然后向所述第一溶液中加入聚多巴胺纳米薄膜包覆的多孔泡沫，所述羧基化碳材料和聚多巴胺纳米薄膜包覆的多孔泡沫进行羧基和氨基的缩合反应。

27、优选地，所述第一溶液中羧基化碳材料的浓度为0.5-10mg/ml，例如可以是0.5mg/ml、1mg/ml、2mg/ml、3mg/ml、4mg/ml、5mg/ml、6mg/ml、7mg/ml、8mg/ml、9mg/ml或10mg/ml，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

28、优选地，所述羧基化碳材料和羧基活化剂的质量比为1:(1-5)，例如可以是1:1、1:2、1:3、1:4或1:5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

29、优选地，所述羧基活化剂包括1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺。

30、优选地，所述羧基和氨基的缩合反应中，反应的温度为20-80℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

31、优选地，所述羧基和氨基的缩合反应中，反应的时间为10-30h，例如可以是10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h或30h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

32、优选地，步骤(2)所述功能化碳材料为氨基化碳材料时，所述表面修饰的过程包括：混合氨基化碳材料和聚多巴胺纳米薄膜包覆的多孔泡沫于有机溶剂，得到第二溶液；然后向所述第二溶液中加入催化剂，所述氨基化碳材料和聚多巴胺纳米薄膜包覆的多孔泡沫进行氨基和酚羟基的缩合反应。

33、优选地，所述第二溶液中氨基化碳材料的浓度为0.5-10mg/ml，例如可以是0.5mg/ml、1mg/ml、2mg/ml、3mg/ml、4mg/ml、5mg/ml、6mg/ml、7mg/ml、8mg/ml、9mg/ml或10mg/ml，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

34、优选地，所述有机溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺。

35、优选地，所述催化剂包括双氧水、碘化钾或硫酸中的任意一种或至少两种的组合。

36、本发明中，所述催化剂所用双氧水的质量分数为30％。

37、优选地，所述氨基和酚羟基的缩合反应中，反应的温度为60-180℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

38、优选地，所述氨基和酚羟基的缩合反应中，反应的时间为10-30h，例如可以是10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h或30h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

39、优选地，步骤(2)所述表面修饰后，依次进行固液分离和干燥，得到碳材料共价修饰泡沫。

40、本发明中，控制在缩合反应后进行固液分离，目的是彻底脱除泡沫孔道中多余的碳材料溶液，避免未键合的碳材料堵塞孔道，导致油的吸附容量降低。固液分离后的碳材料分散液可以循环使用。

41、优选地，所述固液分离的方式包括离心。

42、优选地，所述离心的转速为1000-3000r/min，例如可以是1000r/min、1200r/min、1400r/min、1600r/min、1800r/min、2000r/min、2200r/min、2400r/min、2600r/min、2800r/min或3000r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

43、优选地，所述离心的时间为1-10min，例如可以是1min、2min、4min、6min、8min或10min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

44、优选地，步骤(3)所述还原反应包括化学还原反应或热还原反应。

45、优选地，所述化学还原反应所用的还原剂包括氢碘酸、水合肼或抗坏血酸中的任意一种或至少两种的组合。

46、优选地，所述化学还原反应所用的还原剂为氢碘酸和/或水合肼时，所述化学还原反应的过程包括：将碳材料共价修饰泡沫和还原剂共同放置于密闭容器中，控制还原剂与碳材料共价修饰泡沫的体积比为1:(10-50)，在温度为60-120℃下反应1-10h，得到疏水性碳材料共价修饰泡沫。

47、优选地，所述化学还原反应所用的还原剂为抗坏血酸时，所述化学还原反应的过程包括：将碳材料共价修饰泡沫加入抗坏血酸水溶液中，控制抗坏血酸水溶液的浓度为5-20g/l，在10-40℃下反应22-26h，然后依次进行固液分离、洗涤和干燥，得到疏水性碳材料共价修饰泡沫。

48、优选地，所述热还原反应的过程包括：将碳材料共价修饰泡沫进行加热，得到疏水性碳材料共价修饰泡沫。

49、优选地，所述热还原反应的气氛包括氮气和/或惰性气体。

50、本发明中，优选还原反应为热还原反应，因为通过热还原反应能够将疏水性碳材料共价修饰泡沫完全碳化，得到具有良好的焦耳热性质的材料，利用材料的焦耳热性质能够实现高粘度油的吸附和脱附再生。

51、优选地，所述热还原反应的温度为600-1200℃，例如可以是600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

52、优选地，所述热还原反应的时间为10s-2h，例如可以是10s、20s、40s、60s、1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h或2h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

53、作为本发明第一方面的优选技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

54、(1)将多孔泡沫浸泡于多巴胺溶液，控制多巴胺与多孔泡沫的质量比为1:(1-50)，在多巴胺溶液中加入tris-hcl和氨水调节ph值为7.5-10，然后在有氧条件下，在温度为0-60℃，时间为1-48h的条件下，使多巴胺进行自聚合反应，得到聚多巴胺纳米薄膜包覆的多孔泡沫；

55、(2)采用功能化碳材料对步骤(1)得到的所述聚多巴胺纳米薄膜包覆的多孔泡沫进行表面修饰，然后在转速为1000-3000r/min，时间为1-10min的条件下进行离心，之后干燥，得到碳材料共价修饰泡沫；

56、所述功能化碳材料包括氨基化碳材料或羧基化碳材料，所述表面修饰中，聚多巴胺纳米薄膜包覆的多孔泡沫与功能化碳材料的质量比为(10-100):1；

57、所述功能化碳材料为羧基化碳材料时，所述表面修饰的过程包括：混合羧基化碳材料和羧基活化剂于水中，得到第一溶液，所述第一溶液中羧基化碳材料的浓度为0.5-10mg/ml；然后向所述第一溶液中加入聚多巴胺纳米薄膜包覆的多孔泡沫，所述羧基化碳材料和聚多巴胺纳米薄膜包覆的多孔泡沫在温度为20-80℃，时间为10-30h的条件下进行羧基和氨基的缩合反应；

58、所述功能化碳材料为氨基化碳材料时，所述表面修饰的过程包括：混合氨基化碳材料和聚多巴胺纳米薄膜包覆的多孔泡沫于有机溶剂，得到第二溶液，所述第二溶液中氨基化碳材料的浓度为0.5-10mg/ml；然后向所述第二溶液中加入催化剂，所述氨基化碳材料和聚多巴胺纳米薄膜包覆的多孔泡沫在温度为60-180℃，时间为10-30h的条件下进行氨基和酚羟基的缩合反应；

59、(3)将步骤(2)得到的所述碳材料共价修饰泡沫进行化学还原反应或热还原反应，得到疏水性碳材料共价修饰泡沫；

60、所述述化学还原反应所用的还原剂包括氢碘酸、水合肼或抗坏血酸中的任意一种或至少两种的组合，所述热还原反应的气氛包括氮气和/或惰性气体，所述热还原反应的温度为600-1200℃，所述热还原反应的时间为10s-2h。

61、第二方面，本发明提供一种疏水性碳材料共价修饰泡沫，所述疏水性碳材料共价修饰泡沫采用本发明第一方面所述的疏水性碳材料共价修饰泡沫的制备方法得到。

62、本发明提供的疏水性碳材料共价修饰泡沫兼具良好的油吸附容量和疏水性能，在油水分离领域具有显著优势，同时使用寿命较长，易于脱附和再生。

63、优选地，所述疏水性碳材料共价修饰泡沫的孔径为40-100ml/g，例如可以是40ml/g、45ml/g、50ml/g、55ml/g、60ml/g、65ml/g、70ml/g、75ml/g、80ml/g、85ml/g、90ml/g、95ml/g或100ml/g，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

64、第三方面，本发明提供一种本发明第二方面所述疏水性碳材料共价修饰泡沫的用途，所述疏水性碳材料共价修饰泡沫用于油水分离。

65、优选地，所述疏水性碳材料共价修饰泡沫用于吸附处理餐饮行业的油烟或餐厨废油。

66、优选地，所述热还原反应得到的疏水性碳材料共价修饰泡沫在通电条件下进行吸附处理。

67、本发明中，采用热还原反应制备得到的疏水性碳材料共价修饰泡沫具有优异的焦耳热性质，可通过施加电压实现快速升温，提高油吸附速率和脱附速率，尤其适用于高粘度油的吸附处理。

68、优选地，所述通电条件所施加的电压为1-20v，例如可以是1v、2v、4v、6v、8v、10v、12v、14v、16v、18v或20v，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

69、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

70、(1)本发明提供的疏水性碳材料共价修饰泡沫通过缩合反应实现聚多巴胺纳米薄膜和碳材料的共价连接，能够增加泡沫的使用寿命，实现碳材料负载量的调控，增大有效孔径和孔体积，提高油的吸附量，在较优条件下，本发明所得疏水性碳材料共价修饰泡沫对油吸附量达到102.95g油/g泡沫以上，8次循环后吸附量达到93.81g油/g泡沫以上；在更优条件下，对油吸附量达到118.25g油/g泡沫以上，8次循环后吸附量达到104.44g油/g泡沫以上。

71、(2)本发明提供的疏水性碳材料共价修饰泡沫通过还原反应达到良好的疏水性，进一步提升油水分离的效果，适用于吸附处理餐饮行业的油烟或餐厨废油。

72、(3)本发明通过热还原反应得到的疏水性碳材料共价修饰泡沫具有良好的焦耳热性质，在低电压驱动下可实现快速升温，有利于高粘度油的快速吸附与材料的脱附再生，在较优条件下，本发明所得疏水性碳材料共价修饰泡沫在电压为10v下对高粘度原油的吸收时间达到1min以下。

73、(4)本发明提供的疏水性碳材料共价修饰泡沫不含有氟元素，不会产生二次污染。