利用废弃锂电池和凹凸棒石制备负载型催化剂的方法及CO2转化应用

本发明属于固废资源化利用，具体涉及一种利用废弃锂电池和凹凸棒石制备负载型催化剂的方法及co2转化应用。

背景技术：

1、大气中co2浓度超标造成了温室效应引起全球气候变暖，利用光热协同催化将co2与水转化成为优异的化学品和燃料具有重要意义。目前开发低成本、高效率的光热催化体系的重点为设计和制备能够有效地捕获和活化co2的新材料，并在合适的导带及价带位置产生具有强氧化还原能力的电子和空穴，再根据相应的还原电位，最终将co2转化为各种高附加值的含碳产品。

2、凹凸棒石(atp)是一种富含镁铝元素的天然粘土矿物，不仅资源丰富而且具有丰富的孔结构和稳定的化学性质，是一种优良的固体吸附材料。其中，由于其丰富的活性中心而经常被用作催化剂载体。co3o4是一种优良的co2转化候选催化剂，但co3o4催化剂的固有活性仍然不高。为了提高co2的转化效率，合理设计一种高活性和坚固的co3o4催化剂是非常重要的。

技术实现思路

1、本发明提供了一种价格低廉且高效、稳定的新型等离子体钛掺四氧化三钴/酸改性凹凸棒石纳米复合材料，并将其用于co2的捕集与催化转化。其制备方法简单且不需要复杂昂贵的设备，有利于大规模推广。

2、为实现本发明的目的，采用的技术方案如下：

3、(1)对废弃锂电池正极材料(标记为ltco)进行放电、铝箔剥离和筛分等前处理操作，再放入烘箱中烘干留以备用。

4、废弃锂电池可以是充电宝、手机电池等电子设备的锂二次电池中的一种(主要成分为钴酸锂licoo2和钛酸锂li4ti5o12)，拆开、筛分等前处理后，烘干时间为4-8h；

5、(2)对废弃生物质进行冷冻干燥，取出后研磨、过筛留以备用。

6、废弃生物质可以是洋葱、荷花叶、石榴皮等其中的一种；

7、冷冻干燥温度为-60至-30℃，冷冻干燥时间为6-12h；

8、(3)将适量烘干的废弃锂电池正极材料和过筛后的废弃生物质充分混合均匀，再放入管式炉中，先氮气吹扫，再加热煅烧，即可得到碳热还原处理后的固体样品。

9、烘干的废弃锂电池正极材料和过筛后的废弃生物质的质量比为1:0.2-0.7，氮气吹扫时间为10-20min，升温速率为2-15℃·min-1，碳热还原处理温度为500-700℃，碳热还原时间为20-40min；

10、(4)对碳热还原处理后的固体样品进行水热搅拌一定时间，再过滤回收滤渣，烘干可得到co3o4、少量tio2和生物炭混合样品，标记为tco。

11、碳热还原处理后的固体样品水热搅拌时间为5-15h，水热温度为60-80℃；

12、(5)将凹凸棒(atp)超声分散于盐酸溶液中，在80℃左右水浴搅拌一定时间后将产物洗涤至中性，过滤后再置于烘箱中干燥过夜，即可得到h-atp。

13、改性atp的酸可以为盐酸、硝酸、磷酸等其中一种；

14、(6)称量适量的tco超声分散于去离子水和n，n-二甲基甲酰胺(dmf)混合液中，加入适量h-atp，水热搅拌至h-atp均匀分散，再微波水热反应一段时间，将样品离心、洗涤、干燥，最后经马弗炉煅烧即可得到co3(ti)o4/h-atp纳米复合材料。

15、tco占h-atp质量的10％-50％，去离子水和dmf的体积比为1:10-30，水热搅拌时间为60-120min，水热搅拌温度为70-90℃；微波水热反应温度140-180℃，微波水热反应时间为60-120min；马弗炉煅烧温度为300-400℃，煅烧时间为60-180min。

16、最后，在模拟太阳光照下，测定co3(ti)o4-x/h-atp纳米复合材料在纯水中光催化还原co2的产率，x表示步骤(6)中tco相对于载体的不同含量。

17、本发明的有益效果为：

18、(1)本发明先利用废弃生物质碳热还原废弃锂电池技术回收钴、钛活性组分，再对凹凸棒石(atp)进行酸改性以增大其表面孔的结构和比表面积，最后利用微波水热法制备了一种新型等离子体co3(ti)o4/h-atp纳米复合材料。

19、(2)在微波辅助水热反应中，ti4+掺杂co3o4引起co3o4表面产生晶格缺陷，继而co3(ti)o4/h-atp复合材料在可见-近红外区域产生了等离子共振效应(lspr)，可以有效地激活co2分子，其中h-atp具有大的比表面积和丰富的活性中心用于捕获co2分子，生物质炭形成通道加快电子传递，这为co2的吸附及转化提供了一种全新的途径。

20、(3)本发明由废弃生物质还原ltco残留的生物质炭在载体表面形成通道加快电子传递，并且促进了废弃锂电池的回收利用，缓解了重金属污染，实现了变废为宝。

技术特征：

1.一种利用废弃锂电池和凹凸棒石制备负载型催化剂的方法，其特征在于，所述方法步骤如下：

2.如权利要求1所述的利用废弃锂电池和凹凸棒石制备负载型催化剂的方法，其特征在于，步骤(1)所述废弃锂电池正极材料为充电宝、手机电池的锂二次电池正极材料，其成分为：licoo2和li4ti5o12。

3.如权利要求1所述的利用废弃锂电池和凹凸棒石制备负载型催化剂的方法，其特征在于，步骤(2)中废弃生物质为洋葱、荷花叶、石榴皮中的一种，冷冻干燥温度为-60--30℃，冷冻干燥时间为6-12h。

4.如权利要求1所述的利用废弃锂电池和凹凸棒石制备负载型催化剂的方法，其特征在于，步骤(3)中烘干的废弃锂电池正极材料和过筛后的生物质的质量比为1:0.2-0.7，氮气吹扫时间为10-20min，升温速率为2-15℃·min-1，碳热还原处理温度为500-700℃。

5.如权利要求1所述的利用废弃锂电池和凹凸棒石制备负载型催化剂的方法，其特征在于，步骤(4)中碳热还原处理后的固体样品水热搅拌时间为5-15h，水热搅拌温度为60-80℃。

6.如权利要求1所述的利用废弃锂电池和凹凸棒石制备负载型催化剂的方法，其特征在于，步骤(5)中改性用的酸为盐酸、硝酸、磷酸中的一种。

7.如权利要求1所述的利用废弃锂电池和凹凸棒石制备负载型催化剂的方法，其特征在于，步骤(6)中tco占h-atp质量的10％-50％，去离子水和dmf的体积比为1:10-30。

8.如权利要求1所述的利用废弃锂电池和凹凸棒石制备负载型催化剂的方法，其特征在于，步骤(6)中微波水热反应温度140-180℃，微波水热反应时间为60-120min；马弗炉煅烧温度为300-400℃，煅烧时间为60-180min。

9.一种如权利要求1-8任一项所述方法制备的负载型催化剂，其特征在于，所述催化剂为co3(ti)o4/酸化凹凸棒石(h-atp)复合材料。

10.一种如权利要求1-8任一项所述方法制备的负载型催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于在纯水中光催化还原co2。

技术总结
本发明属于固废资源化利用技术领域，具体涉及一种利用废弃锂电池和凹凸棒石制备负载型催化剂的方法及CO2转化应用。利用废弃生物质碳热还原废弃锂电池回收钴钛化合物，再利用微波水热法合成Co3(Ti)O4/酸化凹凸棒石(H‑ATP)催化剂，微波辅助水热引起Ti4+掺杂Co3O4，继而导致Co3O4产生晶格缺陷，H‑ATP与Co3(Ti)O4复合后，在太阳光的可见‑近红外区域产生了等离子共振效应达到全光谱吸收。且H‑ATP具有大的比表面积和丰富的活性中心用于捕获二氧化碳分子，生物质还原废锂电池正极材料产生残留的生物炭在载体表面形成电荷转移通道加快电子传递，增强了CO2的吸附与转化，实现了变废为宝。

技术研发人员：李霞章,覃珊,左士祥,鲁光辉,桂豪冠,姚超,业绪华,王亮
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15