一种用于加快气体水合物生成的冰介质及其制备方法和应用

本发明涉及一种用于加快气体水合物生成的冰介质及其制备方法和应用，属于气体水合物。

背景技术：

1、气体水合物是气体小分子和水分子在低温高压下生成的冰状固体。可生成气体水合物的气体小分子包括甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳、硫化氢等气体。生成气体水合物的水分子可以由液态水提供，也可由固态冰提供。气体水合物不仅以天然气水合物的形式大量赋存于海底或永久冻土带，成为一种重要的潜在能源，由于具有重要的物理化学性质，气体水合物还是一些工业技术的潜在替代方案。每体积气体水合物可储存约180标况体积的天然气，且可在-5℃以下常压保存；同时，不同气体形成气体水合物所需的温度压力条件不同；因此，气体水合物可以用于天然气储运和气体分离。

2、气体水合物的生成是将气体水合物用于前述工业领域的基础。然而，无人为介入条件下气体水合物通常在气-水界面形成致密的水合物膜，阻碍未转化的气体分子和水分子的接触，导致水合物生成时间长达数天至数月。截止目前，已经形成了多种加快气体水合物生成的技术，包括机械搅拌、使用动力学促进剂(表面活性剂、氨基酸、淀粉等)、使用分散体系(鼓泡、喷雾、含水孔隙介质固定床、油包水乳液、冰粉末等)。其中，促进效果最好的是使用动力学促进剂。在实验室小规模生成时，动力学促进剂可将气体水合物生成时间缩短至约半小时。然而，动力学促进剂可导致气体水合物沿着反应器壁面生长，反应器中溶液达到一定量时，贴壁生长的水合物可堵塞进气和排气孔，影响实际生产操作。同时，从动力学促进剂溶液中生成水合物时由于气液界面较小，规模放大时水合物生成耗时显著增加。此外，从液态水中生成气体水合物热量释放较大，且生成的水合物分解时可产生大量泡沫，可分别影响气体水合物的生成和气体的再释放。

3、从冰中生成水合物也可从一定程度上加快气体水合物的生成，相较于液态水，其优势在于生成水合物时产生的热量更少。kawamura等人(journal of crystal growth,2002,220-226)发表的论文显示气体水合物在平均粒径为9μm的冰粉末中生成时，取得65％以上的水转化率耗时至少为150分钟，表明直接在冰粉末中生成气体水合物的速率缓慢。cn112521994a公开了一种水合物快速生成介质及其制备方法、应用和使用方法，该方法将动力学促进剂溶液中生成的气体水合物降温至0℃以下分解，分解得到的冰用作气体水合物生成可以解决水合物在冰中生成缓慢的问题，同时，在冰点下的温度解吸可解决含动力学促进剂的水合物再气化时的起泡问题。但是，该方法的制备过程繁琐，将气体水合物生成后分解得到的冰再用于气体水合物生成，综合能耗较大。同时，该介质的制备利用动力学促进剂溶液生成水合物，大规模制备时同样无法避免进气口和排气口被水合物堵塞以及水合物从反应釜壁面剥离的难题。此外，该冰介质的高效使用温度范围过窄，不利于实际利用。

4、因此，提供一种新型的用于加快气体水合物生成的冰介质及其制备方法和应用已经成为本领域亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、为了解决上述的缺点和不足，本发明的一个目的在于提供一种用于加快气体水合物生成的冰介质。

2、本发明的另一个目的还在于提供以上所述用于加快气体水合物生成的冰介质的制备方法。

3、本发明的又一个目的还在于提供以上所述用于加快气体水合物生成的冰介质在加快气体水合物生成中的应用。

4、本发明的再一个目的还在于提供一种加快生成气体水合物的方法，其使用以上所述的用于加快气体水合物生成的冰介质。

5、为了实现以上目的，一方面，本发明提供了一种用于加快气体水合物生成的冰介质，其中，所述冰介质包括冰粉末及均匀地分布在所述冰粉末中的表面活性剂，或者所述冰介质包括冰粉末及均匀地分布在所述冰粉末中的表面活性剂和热力学抑制剂，且所述表面活性剂占所述冰介质的质量分率大于400ppm，所述热力学抑制剂在所述冰介质中的质量分率小于c/5，其中，c为以冰介质的使用温度为冰点的热力学抑制剂水溶液的质量分率，单位为wt％。

6、其中，此处以氯化钠作为热力学抑制剂为例，说明如何控制热力学抑制剂在所述冰介质中的质量分率。质量分率c为10wt％的氯化钠水溶液的冰点约为-6.6℃，即以-6.6℃为冰点的氯化钠水溶液的质量分率为10wt％，当需要使冰介质在-6.6℃(冰介质的使用温度)生成水合物时，所使用的冰介质中氯化钠的质量含量应低于2wt％。

7、本发明中，所述表面活性剂为能降低局部水的冰点且可加快气体水合物生成的表面活性剂。作为本发明以上所述冰介质的一具体实施方式，其中，所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸、十二烷基磺酸钠及月桂酸钠等中的一种或几种的组合；

8、优选地，所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠及月桂酸钠等中的一种或几种的组合。

9、本发明中，所述热力学抑制剂为可降低水的冰点的盐或醇类物质。作为本发明以上所述冰介质的一具体实施方式，其中，所述热力学抑制剂包括氯化钠、氯化钾及乙二醇中的一种或几种的组合。冰介质中均匀分布的表面活性剂，或表面活性剂和热力学抑制剂均可在微观局部形成高浓度位点，这些位点附近的冰融化并形成水溶液，并且热力学抑制剂可弥补温度过低时表面活性剂降低局部冰点效果的不足。

10、作为本发明以上所述冰介质的一具体实施方式，其中，所述冰粉末的粒径小于300μm。

11、另一方面，本发明还提供了以上所述用于加快气体水合物生成的冰介质的制备方法，其中，所述制备方法包括将表面活性剂或者表面活性剂与热力学抑制剂均匀地分布在冰粉末中形成所述冰介质，具体可包括：

12、配制表面活性剂水溶液或者表面活性剂与热力学抑制剂水溶液，将所述表面活性剂水溶液或者表面活性剂与热力学抑制剂水溶液冷冻为冰块后再将冰块粉碎成冰粉末，即得到所述冰介质；

13、或者将纯水冷冻形成冰块后将冰块粉碎为冰粉末，再将表面活性剂和所述冰粉末混合均匀，或者将表面活性剂、热力学抑制剂与所述冰粉末混合均匀，得到所述冰介质；

14、或者将天然雪花与表面活性剂或表面活性剂与热力学抑制剂混合均匀，得到所述冰介质。

15、又一方面，本发明还提供了以上所述的用于加快气体水合物生成的冰介质在加快气体水合物生成中的应用。

16、再一方面，本发明还提供了一种加快生成气体水合物的方法，其中，所述方法使用以上所述的用于加快气体水合物生成的冰介质，包括：

17、先将所述冰介质装入预冷至小于0℃的反应器中，在装入过程中需保证冰介质温度小于0℃，以避免冰介质融化，然后利用控温装置将冰介质的温度调整为小于0℃的使用温度，再向反应器中通入用于水合物生成的气体，冰介质与气体生成气体水合物。

18、作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，所述方法具体包括：

19、当所述冰介质的使用温度为高于-1.5℃且低于0℃时，所述冰介质包括冰粉末及均匀地分布在所述冰粉末中的表面活性剂；将所述冰介质装入预冷至高于-1.5℃且低于0℃的反应器中，然后利用控温装置将冰介质的温度调整为高于-1.5℃且低于0℃的使用温度，再向反应器中通入用于水合物生成的气体，生成气体水合物；

20、或者当所述冰介质的使用温度不高于-1.5℃且用于水合物生成的气体温度低于0℃时，所述冰介质包括冰粉末及均匀地分布在所述冰粉末中的表面活性剂和热力学抑制剂；将所述冰介质装入预冷至不高于-1.5℃的反应器中，然后利用控温装置将冰介质的温度调整为不高于-1.5℃的使用温度，再向反应器中通入温度低于0℃的用于水合物生成的气体，生成气体水合物；

21、或者当所述冰介质的使用温度不高于-1.5℃且用于水合物生成的气体温度高于0℃时，所述冰介质包括冰粉末及均匀地分布在所述冰粉末中的表面活性剂，或者所述冰介质包括冰粉末及均匀地分布在所述冰粉末中的表面活性剂和热力学抑制剂；将所述冰介质装入预冷至不高于-1.5℃的反应器中，然后利用控温装置将冰介质的温度调整为不高于-1.5℃的使用温度，再向反应器中通入温度高于0℃的用于水合物生成的气体，生成气体水合物。

22、在本发明以上所述方法中，当所述冰介质的使用温度不高于-1.5℃时，用于水合物生成的气体温度也并不是越高越好。热气体的作用主要是使冰介质颗粒的表面温度升高，融化出一部分水溶液来作为水合物初始生长点。如果气体温度过高，例如200-300℃，此时会融化出太多的液体，从而使气体和水的反应接触面变小，又会降低水合物生成速率；如果气体温度过低，则会导致融化出的水太少，或者立刻又冻结，也会导致效果较差。

23、作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，当温度高于0℃的用于水合物生成的气体提供给冰介质的热量足以使不低于0.25wt％的冰粉末(占冰粉末的总重量)融化，且融化获得的溶液在用于水合物生成的气体压力达到冰介质使用温度所对应的水合物生成压力之后5分钟内保持不冻结状态时，所述冰介质包括冰粉末及均匀地分布在所述冰粉末中的表面活性剂。若温度高于0℃的用于水合物生成的气体不能提供足够的热量以满足上述条件，则所述冰粉末中需要添加热力学抑制剂，即所述冰介质包括冰粉末及均匀地分布在所述冰粉末中的表面活性剂和热力学抑制剂。

24、实际使用过程中，部分地区冬季环境温度低于0℃，此时仅需根据该环境温度选取该环境温度下适用的冰介质组成，将其直接填装进与环境温度相同的反应器中，再向反应器通入用于水合物生成的气体，使冰介质与气体生成气体水合物。

25、本发明中，冰介质中的表面活性剂可在冰介质中降低局部水的冰点，即能在冰介质中形成少量均匀分布的表面活性剂水溶液。当温度低于-1.5℃时，冰介质中所含的表面活性剂已难以在冰介质中产生足够的水溶液，此时向冰介质中加入少量热力学抑制剂可弥补这种不足。此外，温度较高的用于水合物生成的气体也可以使温度低于-1.5℃的冰介质颗粒表面产生水溶液，但相应地，热力学抑制剂浓度需要减少，以降低热力学抑制剂对水合物生成的影响。上述水溶液可以为水合物在冰点下生成提供初始生成点。

26、作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，所述用于水合物生成的气体包括甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳及硫化氢等中的一种或者几种的组合。

27、作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，若所述用于水合物生成的气体为纯组分气体，则气体压力需保持高于该气体的水合物在冰介质的使用温度下的生成压力；若所述用于水合物生成的气体为混合气体，则混合气体中易形成水合物的气体组分的分压应保持高于该易形成水合物的气体组分的水合物在冰介质的使用温度下的生成压力。

28、作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，所述方法还包括：在气体水合物生成过程中，采取制冷措施移除水合物生成过程产生的热量。

29、作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，所述用于加快气体水合物生成的冰介质在制备完成后直至其与用于水合物生成的气体接触并生成气体水合物前均需保持温度低于0℃。

30、在本发明以上所述的加快生成气体水合物的方法中，反应器及控温装置等均为常规设备，可根据需要进行合理选择。例如在本发明的一些实施例中，所述反应器为高压反应釜。

31、与现有技术相比，本发明所能达成的有益技术效果包括：

32、本发明利用部分高浓度表面活性剂溶液凝固点降低的特点，当表面活性剂均匀地分布在冰粉末时，表面活性剂附近微小区域为高浓度位点，因而可在冰粉末上形成局部表面活性剂溶液，即在冰粉末的局部形成了没有结冰的含表面活性剂的溶液层，气体水合物在表面活性剂溶液中生成时释放热量融化临近的冰粉末颗粒，冰粉末颗粒融化产生的水继续形成新的表面活性剂溶液，所形成的新的表面活性剂溶液继续与气体生成气体水合物。通过上述气体水合物生成—冰粉末融化—气体水合物生成的循环过程、冰粉末巨大的比表面积、气体水合物在表面活性剂溶液中良好的生成速率，可使将本发明提供的冰介质用于水合物生成时具有水合物生成速度快、水合物储气量高等特点。此外，当冰介质使用温度过低时，少量的热力学抑制剂或温度相对较高的用于水合物生成的气体可协助表面活性剂在冰介质表面构建局部溶液层，从而可拓展冰介质高效促进气体水合物生成的适用温度范围，即向冰介质中添加热力学抑制剂和使用温度相对较高的用于水合物生成的气体可以在更低的温度下生成水合物，从而拓宽冰介质的使用温度，在更宽的温度范围内取得快速的水合物生成效果。

33、在温度大小于0℃的条件下，将本发明提供的用于加快气体水合物生成的冰介质用于气体水合物生成，水合物生成速度快、水合物储气量高，5min即可取得高于80％的水转化率，从而可解决采用现有技术生成气体水合物时存在的速率慢、储气量低、放热量大等缺点；并且该冰介质的制备方法简单、能耗低、成本低、温度适用范围大，可用于气体储运和气体分离等领域。