一种氧化物-分子筛复合材料的制备及应用的制作方法

本发明涉及一种乙醇氨化制乙腈的催化剂，具体说是cucoox-sapo-34氧化物-分子筛复合催化剂的制备方法及其在乙醇氨化合成乙腈反应中的应用。

背景技术：

1、乙腈是一种重要的化学产品，它广泛地应用在制药、农药化学、有机合成和石油化工工业。目前工业上生产乙腈是从丙烯氨氧化合成丙烯腈的副产品中分离出来，其产量受到丙烯腈装置开工情况的严重制约，随着需求量的增加，已经不能满足当今的工业需求，开发一种以乙腈为目的产物的生产工艺是解决市场对乙腈不断增长的需求的关键。

2、与乙酸氨化脱水、乙醇氨氧化的技术路线比较，利用乙醇氨化合成乙腈具有原料利用率高、副产氢气、反应条件更加温和等特点，因此更加令人关注。

3、乙醇氨化合成乙腈工艺路线的关键是催化剂的开发，zhang等[7]在2009年发表的研究成果中采用了ni改性的co/γ-al2o3催化剂到该反应过程中，在乙醇转化率为100％的条件下，乙腈的选择性可达到92.5％，但是反应温度高达420℃，条件相对较为苛刻。roger等于1981年报道了在15％cu/al2o3催化剂作用下，反应温度为325℃的条件下，可用于乙醇氨化合成乙腈反应。此后，铜系催化剂引起了科学家们的广泛关注。

4、反应物乙醇需要经过乙醛、亚胺等中间物种才能生成乙腈，研究表明由乙醇到乙醛是整个过程的限制步骤，它涉及活化醇的氢转移反应，因此要求必须有脱氢的活性中心，然而从实验结果来看，还需要有一定脱水作用的载体来与脱氢活性中心相互作用，这样才能保证后续中间体1-氨基乙醇的进一步反应，从而得到目的产物乙腈。然而，在实际的工业化生产过程中，随着反应时间的累积，系统不可避免的会产生一定的压力，使得nh3分压增加，催化剂酸性位点被nh3覆盖，导致脱水反应受阻，产物选择性显著降低。因此，需要开发一种具有优异的乙腈选择性、且可耐受一定压力的催化剂用于实际的乙醇氨化合成乙腈的工业化生产。

技术实现思路

1、本发明针对上述问题，提供了一种cucoox-sapo-34氧化物-分子筛复合催化剂的制备及其在乙醇氨化合成乙腈反应中的应用。

2、为了实现本发明的上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明提供一种催化剂组成为cucoox复合氧化物和sapo-34分子筛，分别采用共沉淀法和水热法制得，然后将sapo-34颗粒与cucoox氧化物颗粒以0.25-1.5的质量比混合后，使用球磨机充分混合均匀，粒径分布为10-100μm。所述催化剂应用于乙醇氨化合成乙腈反应中。cucoox中x是由cu的金属氧化物和co的金属氧化物的氧决定的数值。催化剂的制备方法，包含以下步骤：

4、(1)cucoox复合氧化物的制备：按所需比例称取可溶性铜盐、钴盐，溶于去离子水中配成盐溶液a；另配制等体积的碱溶液b，并置于20-50℃水浴锅中，在剧烈搅拌下将a溶液滴加入b溶液中；滴加结束后，将悬浊液的ph值调至9-11；然后升高水浴温度至55-80℃，继续搅拌晶化3-8h；过滤，洗涤，烘干后，转移至马弗炉于400-650℃焙烧4-6h，即制得cucoox复合氧化物；

5、(2)sapo-34分子筛合成：按所需比例称取将一定量的铝源和去离子水，搅拌使两相混合均匀。称取一定量的磷源，逐滴滴入以上混合物中，滴加完毕后搅拌1h。将一定量的硅源逐滴加入以上晶化混合物中，滴加完毕后搅拌1h。将一定量的模板剂逐滴加入以上混合均匀的晶化混合物中，滴加完毕后搅拌2h至混合物均匀。然后将搅拌均匀的凝胶状晶化混合物移入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在60-150℃下老化4-10h，而后转移到180-220℃的烘箱中晶化36-65h。晶化时间结束后，将白色浆状物过滤、洗涤、120℃干燥，将干燥后的固体粉末在500-600℃条件下焙烧4-8h，所得固体即为sapo-34分子筛。

6、(3)cucoox-sapo-34氧化物-分子筛复合催化剂制备：将sapo-34颗粒与cucoox氧化物颗粒以0.25-1.5的质量比混合后，使用球磨机室温下球磨2-24小时，使其充分混合均匀，于氢气气氛中还原后，即制得催化剂。

7、进一步地，在上述技术方案中，所述的催化剂中，cucoox复合氧化物中cuo的质量百分含量为10-30％，coo的质量百分含量为70-90wt％；cucoox复合氧化物的质量百分含量为40-80wt％，sapo-34分子筛的质量含量为20-60wt％。

8、进一步地，在上述技术方案中，所述制备方法，步骤(1)中所述的铜盐为硝酸铜、氯化铜；所述的co盐为硝酸钴，氯化钴；所述的碱为naoh、尿素、na2co3或(nh4)2co3中某一种的水溶液或二种以上的混合水溶液。

9、进一步地，在上述技术方案中，所述制备方法，步骤(2)中所述的铝源为硝酸铝、铝酸钠、异丙醇铝、氯化铝；所述的磷源为磷酸氢铵、磷酸；所述的硅源为硅溶胶、水玻璃、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯；所述模板剂为二乙胺(dea)、三乙胺(tea)、teaoh、哌嗪、吗啉、异丙胺、二正丙胺等中某一种模板剂或二种以上模板剂。

10、进一步地，在上述技术方案中，步骤(2)中铝源、磷源、硅源、模板剂用量摩尔比为sio2:al2o3:p2o5:模板剂:h2o＝(0.25-0.6):(0.8-1.0):(0.8-1):(1.9-2.2):(50-80)。

11、进一步地，在上述技术方案中，催化剂的还原过程为150～500℃、10％ h2/he混合气体中还原1～6h。

12、本发明提供所述催化剂应用于在大于大气压工况下乙醇氨化合成乙腈反应中，反应温度为200-300℃，反应压力为0.15-0.8mpa，具有高活性、高选择性的特点。

13、本发明的有益效果：

14、本发明提供的催化剂在大于大气压工况下乙醇氨化合成乙腈反应中，具有很高的乙腈选择性和乙醇转化率，且稳定性能优异，具有很好的应用价值。

技术特征：

1.一种cucoox-sapo-34氧化物-分子筛复合催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂组成为cucoox复合氧化物和sapo-34分子筛，分别采用共沉淀法和水热法制得，然后将sapo-34颗粒与cucoox氧化物颗粒以0.25-1.5的质量比混合后，使用球磨机充分混合均匀，粒径分布为10-100μm；所述催化剂应用于乙醇氨化合成乙腈反应中，cucoox中x是由cu的金属氧化物和co的金属氧化物的氧决定的数值。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

3.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于：所述的催化剂中，cucoox复合氧化物中cuo的质量百分含量为10-30％，coo的质量百分含量为70-90wt％；cucoox复合氧化物的质量百分含量为40-80wt％，sapo-34分子筛的质量含量为20-60wt％。

4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的铜盐为硝酸铜、氯化铜；所述的co盐为硝酸钴，氯化钴；所述的碱为naoh、尿素、na2co3或(nh4)2co3中某一种的水溶液或二种以上的混合水溶液。

5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的铝源为硝酸铝、铝酸钠、异丙醇铝、氯化铝；所述的磷源为磷酸氢铵、磷酸；所述的硅源为硅溶胶、水玻璃、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯；所述模板剂为二乙胺(dea)、三乙胺(tea)、teaoh、哌嗪、吗啉、异丙胺、二正丙胺等中某一种模板剂或二种以上模板剂。

6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤(2)中铝源、磷源、硅源、模板剂用量摩尔比为sio2:al2o3:p2o5:模板剂:h2o＝(0.25-0.6):(0.8-1.0):(0.8-1):(1.9-2.2):(50-80)。

7.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：催化剂的还原过程为150～300℃、10％h2/he混合气体中还原1～6h。

8.如权利要求1所述催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂应用于大于大气压工况下乙醇氨化合成乙腈的反应。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：反应温度为200-500℃，反应压力为0.15-0.8mpa。

技术总结
本发明公开了一种CuCoOx‑SAPO‑34氧化物‑分子筛复合催化剂的制备方法及其在乙醇氨化合成乙腈反应中的应用，具体说该催化剂组成为CuCoOx复合氧化物和SAPO‑34分子筛，分别采用共沉淀法和水热法制得，然后将SAPO‑34颗粒与CuCoOx氧化物颗粒以0.25‑1.5的质量比混合后，使用球磨机充分混合均匀。本发明催化剂在大于大气压的工况反应体系中具有高活性、高选择性、高稳定性的特点。本发明催化剂原料易得，制备工艺简单，催化性能优异，适合工厂规模化生产。

技术研发人员：续晶华,陈玉东,孙文鹏,李治成,王贤彬,李进
受保护的技术使用者：中触媒新材料股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15