一种超薄碳捕集膜的制备方法和应用与流程

本发明涉及复合膜，具体是一种超薄碳捕集膜的制备方法和应用。

背景技术：

1、复合膜由于分离层和支撑层相对独立，可分别设计、独立调控，已广泛应用于多种膜分离过程。一般选用孔道细小、具有特定功能的薄膜物质作为分离层，而选用孔径大、孔隙率高且强度大的材料为支撑层，以保证在获得高选择性的同时可维持高渗透通量，并使膜具有良好的机械性能。

2、在复合膜的制备过程中，一般采用聚合物或其单体的溶液经界面聚合等方式在支撑层上构建分离层。为保证较高的渗透通量，支撑层多选用孔径在几十或者数百纳米的超滤膜或微滤膜。若直接在大孔支撑层上制膜，溶液极易渗透进入支撑层的大孔内部，难以形成薄而均匀的分离层。为克服这一困难，一般需对支撑层进行预处理，如在大孔中预填充液体、增加过渡层以逐步缩小孔径等。这些预处理过程不仅使得制膜工艺复杂化、繁琐化，更会导致成本上升、可控性下降、膜通量减小等问题。研究者们近几年利用纳米材料的特点，复合膜制备过程中获得具有高孔隙率、小孔径的中间层，以优化大孔支撑层的表面结构，避免聚合物溶液涂覆过程中的孔渗现象，从而获得薄而均匀的聚合物分离层。

3、zif-8作为一种优秀的纳米材料，是中间层制备优选之一。但是在制备过程中发现，直接加入水相或油相中的zif-8材料极易团聚，大大限制了其对膜渗透性能的提升。zif-8纳米颗粒的团聚，又极其容易对致密的聚合物分离层造成破环，影响膜的分离性能。

技术实现思路

1、针对上述现有技术，本发明的主要目的：提升超薄碳捕集膜的分离性能和制备流程的简化。需要解决的技术问题包括：利用界面聚合协同相对扩散法控制zif-8和pa自抑制生长形成完整包覆型超薄膜，筛选有机溶剂控制单体扩散和生长速率以避免多孔材料生长堵孔和聚合物生长区域偏移，选取合理的方式处理支撑体以强化支撑体与膜层间的界面结合性。

2、本方明的技术方案中：首先对pan支撑体进行简单温和的碱性水解处理，pan支撑体表面从白色到淡黄色的明显颜色变化，说明水解过程使其表面性质发生改变。随后将水解的支撑体放在反应器中，分阶段加入zif-8单体与pa单体，通过选取不同粘度的溶剂控制其前后包覆式生长保证膜层完整性，经过清洗晾干获得复合膜。为了获得更高分离性能的超薄碳捕集膜，优化了溶剂、单体浓度等制备条件。

3、本发明提供的一种超薄碳捕集膜，从上至下分别是具有co2亲和性的界面聚合pa分离层、扩散法zif-8层以及水解pan支撑层，其制备方法包括下述步骤：

4、步骤1、将聚丙烯腈(pan)支撑体浸入碱性溶液中，并置于水浴中水解处理，采用大量去离子水冲洗备用，得到处理后聚丙烯腈支撑体(h-pan)；

5、步骤2、将处理后聚丙烯腈支撑体置于反应器的中间，将一定浓度的硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液分别倒入所述反应器的两侧，静置扩散反应，将剩余溶液倒出，在所述反应器的两侧分别加入去离子水清洗倒出，得到zif-8/h-pan复合膜；

6、步骤3、将一定浓度的均苯三甲酰氯有机相溶液和一定浓度的n’n-双(3-氨丙基)甲胺水相溶液分别倒入所述反应器的两侧，静置聚合反应，将聚合反应得到的膜热处理一段时间，取出后将膜干燥，得到超薄pa/zif-8/h-pan复合膜，即超薄碳捕集膜。

7、优选的，步骤1中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

8、优选的，步骤1中，所述水解处理的温度为50-60℃，时间为1-3h。

9、优选的，步骤2中，所述硝酸锌溶液为将六水合硝酸锌溶解在去离子水中得到，摩尔浓度为0.035-0.28mol/l；所述2-甲基咪唑溶液为将2-甲基咪唑溶解在有机溶剂中得到，摩尔浓度为0.56mol/l，所述六水合硝酸锌与2-甲基咪唑的摩尔比为1：16-1：2。

10、优选的，步骤2中，所述静置扩散反应的时间为0.5-2h。

11、优选的，所述2-甲基咪唑的有机溶剂为甲醇、乙醇或辛醇。

12、优选的，步骤3中，所述均苯三甲酰氯溶解在有机溶剂中，所述有机溶剂为正己烷、环己烷、正戊烷或正庚烷，摩尔浓度为0.0025-0.005mol/l；所述n’n-双(3-氨丙基)甲胺溶解在水中，摩尔浓度为0.0062-0.0309mol/l。

13、优选的，步骤3中，所述静置聚合反应的时间为1-2h。

14、优选的，步骤3中，将聚合反应得到的膜放置于烘箱中热处理一段时间，取出后将膜置于30℃人工气候箱中干燥12h，得到超薄碳捕集膜。

15、本发明还公开一种所述超薄碳捕集膜在分离co2/n2混合气中的应用。

16、相对于现有技术，本发明的有益效果为：

17、1、本发明提供了一种超薄碳捕集膜的简便制备方法，并实现对co2/n2混合物的高效分离。本发明首先开发出不需要过程转移的一体化反应器，确保扩散制备与界面聚合同位发生，简化制备流程，避免反应过程中膜制备损耗；通过水解的处理方式致使支撑体表面带有电荷，提高层间适配性和结合性，保证zif-8生长的附着性和稳定性；其次，通过筛选溶剂调控溶剂粘度精确控制zif-8颗粒生长定位，避免颗粒堵塞孔道，降低传质阻力。最后调控界面聚合两相单体反应浓度，实现超薄分离层的均匀无缺陷涂覆，提升膜层对co2亲和性。

18、2、本发明以界面聚合-扩散耦合一步法在支撑体上较为均匀地生长zif-8纳米颗粒，增加自由体积，提供额外的传输通道，显著提升膜的渗透性和而二氧化碳吸附性；同位进行的界面聚合对zif-8纳米颗粒进行包覆生长，能够确保膜层完整性。

19、3、本发明通过一体化反应器完成多孔材料与聚合物阶梯型生长，促进聚合物材料对多孔材料的全范围包覆，且有效筛选溶剂避免多孔材料生长堵塞支撑体孔道。

20、4、本发明通过优化复合膜各层制备条件，制备的超薄复合膜在25℃，对co2/n2分离的co2渗透率达到329gpu，co2/n2选择性达到84。

21、5、本发明的制备方法简便可控，所制备的超薄pa/zif-8/h-pan复合膜相较于商品化膜材料具有更高的co2渗透率。本发明可用于烟道气碳捕集过程，具有广阔的应用前景。

技术特征：

1.一种超薄碳捕集膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述水解处理的温度为50-60℃，时间为1-3h。

4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述硝酸锌溶液为将六水合硝酸锌溶解在去离子水中得到，摩尔浓度为0.035-0.28mol/l；所述2-甲基咪唑溶液为将2-甲基咪唑溶解在有机溶剂中得到，摩尔浓度为0.56mol/l，所述六水合硝酸锌与2-甲基咪唑的摩尔比为1：16-1：2。

5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述静置扩散反应的时间为0.5-2h。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述2-甲基咪唑的有机溶剂为甲醇、乙醇或辛醇。

7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述均苯三甲酰氯溶解在有机溶剂中，所述有机溶剂为正己烷、环己烷、正戊烷或正庚烷，摩尔浓度为0.0025-0.005mol/l；所述n’n-双（3-氨丙基）甲胺溶解在水中，摩尔浓度为0.0062-0.0309mol/l。

8.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述静置聚合反应的时间为1-2h。

9.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，将聚合反应得到的膜放置于烘箱中热处理一段时间，取出后将膜置于30℃人工气候箱中干燥12h，得到超薄碳捕集膜。

10.如权利要求1-9任一项所述制备方法得到的超薄碳捕集膜在分离co2/n2混合气中的应用。

技术总结
本发明提供一种超薄碳捕集膜的制备方法和应用，所述碳捕集膜是一种三层复合结构，从上至下分别是具有CO<subgt;2</subgt;亲和性的界面聚合PA分离层、扩散法ZIF‑8层以及水解PAN支撑层。本发明利用界面聚合协同相对扩散法控制ZIF‑8和PA自抑制生长形成完整包覆型超薄膜，开发出不需要过程转移的一体化反应器，确保扩散制备与界面聚合同位发生；筛选有机溶剂控制单体扩散和生长速率以避免多孔材料生长堵孔和聚合物生长区域偏移，降低传质阻力，选取合理的方式处理支撑体以强化支撑体与膜层间的界面结合性。同时简化制备流程，避免反应过程中膜制备损耗。本发明制备过程简单，易于实现放大制备，且具有优异的CO<subgt;2</subgt;/N<subgt;2</subgt;性能。

技术研发人员：季雨凡,岳昌海,黄益平,赵静,黄晶晶,孙玉玉,金万勤
受保护的技术使用者：中建安装集团有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15