一种多相乙炔双羰化催化剂及其应用

本发明涉及催化剂，具体为一种多相乙炔双羰化催化剂及其应用。

背景技术：

1、顺丁烯二酸，又称作马来酸，是一种重要的化工原料，被广泛用于树脂、涂料、医药、增塑剂等，也是c4化工产品的重要中间体之一，工业上，马来酸主要是通过石油衍生原料如正丁烷、丁二烯、正丁烯和苯的催化氧化法制备，其反应温度较高350～450℃，我国的能源结构“富煤贫油”，随着石油资源的枯竭，开发新的马来酸制备路线具有重要的价值，目前，国内生产乙炔的主要路线是从煤制焦炭生产电石再制乙炔，在该过程中每产生一分子乙炔会释放一分子一氧化碳，利用乙炔、一氧化碳和水催化双羰化制备马来酸，无论从煤化工产品附加值和绿色化工，还是碳中和和碳达峰目标角度来讲，都具用重要研究和应用价值。

2、针对乙炔双羰化来讲，目前的催化剂主要是钯基催化剂，1989年，徐岩松等利用pdcl2-fecl3-h2so4催化体系，将乙炔双羰化合成了(顺/反)丁烯二酸酯(化工时刊，1989，2：2-5)，收率约为84％，但这种方法存在顺反异构产物，需经过复杂的分离，并通过水解反应才能得到马来酸，bruk等利用pdbr2-libr催化体系，在ch3cn溶剂中通过乙炔双羰化得到了顺丁烯二酸酐和丁二酸酐的混合物(journal of molecular catalysis a:chemical，1995，104：9-16)，同时还有2,5-呋喃酮等副产物生成，仍需经过复杂的分离、水解制备马来酸，alper等利用pdcl2-cucl2催化体系，以四氢呋喃为溶剂，氧气为氧化剂，hcooh和h2o为亲核试剂，催化末端取代炔烃双羰化得到了相应的含取代基马来酸和马来酸酐的混合物(organometallics，1991，10，2914-2921)，但该催化体系催化乙炔双羰化制备马来酸的性能尚不清楚。

3、综上所述，乙炔双羰化制备马来酸的多相催化体系尚未见报道，而且目前乙炔双羰化催化制备马来酸酐或马来酸酯的催化剂都主要是均相催化体系，如：pdcl2-fecl3-h2so4、pdbr2-libr、pdcl2-cucl2、钯化合物-卤化锂/卤化氢-含氮/膦配体体系等，但这类催化体系的催化剂回收困难、产物选择性差，因此，开发多相乙炔选择性双羰化催化剂制备马来酸具有重要的研究意义和工业应用价值，故而提出一种多相乙炔双羰化催化剂及其应用来解决上述问题。

技术实现思路

1、(一)解决的技术问题

2、针对现有技术的不足，本发明提供了一种多相乙炔双羰化催化剂及其应用，具备可多次回收，重复利用，对马来酸的选择性和收率高等优点，解决了回收利用效果不佳的问题。

3、(二)技术方案

4、为实现上述可多次回收，重复利用，对马来酸的选择性和收率高目的，本发明提供如下技术方案：一种多相乙炔双羰化催化剂，包括以下组分：主催化剂、载体、助剂和共催化剂；

5、所述主催化剂为钯；

6、所述载体为活性炭；

7、所述助剂为fe、co、ni、zn、la、ce或sn中的一种；

8、所述共催化剂为ki、nai或四丁基碘化铵中的一种。

9、优选的，所述主催化剂和载体的总量中钯含量为0.05％～3％，所述助剂含量为0.1～10％，所述共催化剂与溶剂的质量比为0.2～3g/l。

10、本发明要解决的另一技术问题是提供一种马来酸制备工艺，应用如权利要求1所述的多相乙炔双羰化催化剂来制备马来酸，包括以下步骤：

11、s1、向反应容器中加入催化剂主要原料后，再向反应容器中添加溶剂；

12、s2、在步骤s1的反应容器中以乙炔、一氧化碳与水为反应原料，四氢呋喃为溶剂，空气或氧气为氧化剂，在容器内以催化剂作用下发生乙炔双羰化反应来制备马来酸。

13、优选的，所述乙炔压力为0.45mpa，所述空气或氧气的压力为0.5mpa。

14、优选的，所述一氧化碳的压力为3～4.5mpa，其中反应温度为30℃～80℃。

15、(三)有益效果

16、与现有技术相比，本发明提供了一种多相乙炔双羰化催化剂及其应用，具备以下有益效果：

17、该多相乙炔双羰化催化剂及其应用，由于马来酸主要是通过石油衍生原料如正丁烷、丁二烯、正丁烯和苯的催化氧化和水解两步法制备，其反应温度较高350～450℃，而且有大量的二氧化碳副产物生成，而煤制乙炔双羰化制马来酸路线是与当前马来酸制备工艺完全不同的过程，反应温度温和30-80℃，马来酸的选择性能够达到98.7％，收率达到97.3％，因此通过乙炔双羰化制备马来酸二酯和马来酸酐的催化体系主要是均相催化体系，因此通过多相催化剂，能够通过乙炔双羰化一步制备马来酸，而且催化剂可多次回收，重复利用。

技术特征：

1.一种多相乙炔双羰化催化剂，其特征在于，包括以下组分：主催化剂、载体、助剂和共催化剂；

2.根据权利要求1所述的一种多相乙炔双羰化催化剂，其特征在于，所述主催化剂和载体的总量中钯含量为0.05％～3％，所述助剂含量为0.1～10％，所述共催化剂与溶剂的质量比为0.2～3g/l。

3.一种多相乙炔双羰化催化剂的应用，其特征在于，应用如权利要求1所述的多相乙炔双羰化催化剂来制备马来酸，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的一种多相乙炔双羰化催化剂的应用，其特征在于，所述乙炔压力为0.45mpa，所述空气或氧气的压力为0.5mpa。

5.根据权利要求3所述的一种多相乙炔双羰化催化剂的应用，其特征在于，所述一氧化碳的压力为3～4.5mpa，其中反应温度为30℃～80℃。

技术总结
本发明涉及催化剂技术领域，且公开了一种多相乙炔双羰化催化剂，包括以下组分：主催化剂、载体、助剂和共催化剂；所述主催化剂为钯；所述载体为活性炭；所述助剂为Fe、Co、N i、Zn、La、Ce或Sn中的一种；所述共催化剂为KI、NaI或四丁基碘化铵中的一种，所述主催化剂和载体的总量中钯含量为0.05％～3％，所述助剂含量为0.1～10％，所述共催化剂与溶剂的质量比为0.2～3g/L。该多相乙炔双羰化催化剂及其应用，通过乙炔双羰化制备马来酸二酯和马来酸酐的催化体系已有报道而且主要是均相催化体系，所以本发明提供的一种多相催化剂，能够通过乙炔双羰化一步制备马来酸，而且催化剂可多次回收，重复利用，从而提高重复利用率。

技术研发人员：符淑瑢,王丽娜,司凤娟
受保护的技术使用者：兰州城市学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15