一种铁基微波催化材料的制备及对磺胺类药物和六价铬的处理应用

本发明属于功能材料制备催化氧化还原处理环境污染物，具体涉及一种铁基微波催化材料的制备方法及降解磺胺类药物和还原六价铬的方法。

背景技术：

1、磺胺类药物是指拥有对氨基本磺酰胺的一类药物的统称，磺胺甲恶唑(smx)作为磺胺类药物的典型代表被广泛应用于生物医药行业，使用量非常庞大。但磺胺类抗生素及其次级代谢产物的滥用在水生生态系统中会抑制微生物的活动，通过食物链富集可直接威胁人类健康。更严重的是，smx还被列入世界卫生组织的第三类致癌物名单。在冶金、电镀等行业中，含铬工业废水的大量排放使天然水体和污水处理厂中存在大量的cr(vi)，cr(vi)极易溶于水，在土壤和水体中具有较高的迁移性，是国际公认的三种致癌金属化合物之一，对生态系统和人体健康构成了严重威胁。在污水处理厂中，存在cr(vi)与smx复合污染的情况，因此，开发一种高效处理这些污染物的方法迫在眉睫。

2、针对这两种水体污染物的修复技术已经有了较多的研究，常见的smx废水的主要处理方式包括生物降解法、物理吸附法、传统化学法和高级氧化法；常用的cr(vi)污染废水的修复技术则主要包括生物降解法、沉淀法、离子交换法、物理吸附法和零价铁还原法。这些方法对smx和cr(vi)都分别展现了良好的处理效果，但仍存在许多问题与不足。中国专利“一种利用螯合剂改性fe3o4材料催化降解水体中磺胺类药物的方法，申请号201811063334.8”公开了一种利用螯合剂改性fe3o4材料催化降解水体中磺胺类药物的方法，该方法通过制备螯合剂改性fe3o4催化剂，催化过一硫酸盐(pms)氧化降解水体中的磺胺甲恶唑。该方法虽然处理时间短(20-40min)，但降解效率较低(<70％)且外加的化学氧化剂pms价格较高。中国专利“一种高效治理环境中六价铬污染的复合材料及其制备方法与应用，申请号202211329027.6”公开了一种高效治理环境中六价铬污染的复合材料及其制备方法与应用，该方法通过共沉淀法制备纳米硫化碳负载生物炭材料，将其作为吸附剂对水体中cr(vi)进行吸附。该方法虽然对水体中cr(vi)去除效率高，但存在处理时间长，且吸附后的材料上有大量cr(vi)，需要进行对吸附剂二次处理。中国专利“修复多环芳烃和六价铬复合污染土壤的微生物组合及方法，申请号202211428273.7”公开了一种多环芳烃和六价铬复合污染土壤的修复方法，该方法利用多种微生物进行组合使用，达到同时修复土壤中多环芳烃和cr(vi)的目的。该方法虽然能同时修降解有机物与还原cr(vi)，但存在修复时间长(30-60d)，修复效率低(<80％)的问题。设计一种高效，无污染，可同时处理废水中smx和cr(vi)的技术对水污染处理领域有重要意义。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明着眼于绿色环保材料制备及高效环境修复技术设计，将铁盐、锌盐、生物炭、硼酸和柠檬酸作为原料采用一步热解法制备硼掺杂铁酸锌负载生物炭微波催化剂。在微波辐射下，催化剂表面产生电子(e-)-空穴(h+)对并且快速分离，这些电子和空穴可直接参与氧化还原反应，也可以生成其他活性物质间接参与污染物的降解。如电子可与氧气反应产生超氧自由基(见式1)，空穴可与水反应产生羟基自由基(·oh)(见式2)，这些自由基会进一步对水体中污染物进行降解与矿化。

2、

3、h2o+h+→·oh+h+  (2)

4、本发明是通过以下原理实现降解smx和还原cr(vi)的：将微波催化剂加入smx与cr(vi)污染水体后，催化剂首先吸附水体中的smx与cr(vi)，在微波辐射下，催化剂表面产生的电子会还原吸附的cr(vi)，而催化剂表面产生的空穴和其他活性物质会氧化吸附的smx。在催化剂表面吸附的smx与cr(vi)分别被降解与还原的同时，催化剂又会从水体中再继续吸附smx与cr(vi)，如此循环，直至水体中的smx全部被降解、cr(vi)全部被还原。本发明的优势在于，可以快速高效氧化降解磺胺类药物与还原六价铬，且无需外加氧化剂，处理成本低。

5、为实现上述目的，本发明提供一种铁基微波催化材料的制备方法，包括以下步骤：

6、s1：取铁盐，锌盐，生物炭，硼酸混合于去离子水中，并加入一定量柠檬酸形成混合物；

7、s2：将步骤s1中制得的混合物在水浴加热下搅拌2-4h，随后置于烘箱中干燥，得到凝胶状物；

8、s3：将步骤s2中制得的凝胶状物以2-5℃/min的升温速率升温至400-600℃煅烧1-3h，随后用去离子水清洗3-5次，得到铁基微波催化材料；

9、根据本发明的一些实施方式，步骤s1所述铁盐为硝酸铁，氯化铁中的至少一种。

10、根据本发明的一些实施方式，步骤s1所述锌盐为硝酸锌，氯化锌中的至少一种。

11、根据本发明的一些实施方式，步骤s1所述生物炭为木质建筑废料热解后形成的碳材料。

12、根据本发明的一些实施方式，步骤s1所述铁盐、锌盐、生物炭、硼酸、柠檬酸的摩尔比为2:1：(0.1-0.2)：(0.05-0.2)：(1-1.2)，优选地，步骤s1中所述铁盐、锌盐、生物炭、硼酸、柠檬酸的摩尔比为2:1:0.1:0.1:1。

13、根据本发明的一些实施方式，步骤s2中所述水浴温度为60-80℃，水浴时间为2-4h。

14、根据本发明的一些实施方式，步骤s2中所述干燥温度为60-80℃，干燥时间为6-12h。

15、根据本发明的一些实施方式，步骤s3中所述升温速率为2-5℃/min。

16、本发明进而提供上述催化剂的应用方式，即一种降解磺胺类药物和还原六价铬的方法，其特征在于，将上述制得的铁基微波催化剂按一定比例分别加入磺胺类药物与六价铬废水中，在微波场中反应，同时氧化降解磺胺类药物与还原六价铬。

17、根据本发明的一些实施方式，其特征在于，所述反应体系的ph为3-11；所述铁基微波催化剂的使用量为0.5-2g/l；所述微波功率为240-800w。

18、本发明的微波催化剂利用特定原理，配合制备方法的处理，达到可以快速高效氧化降解磺胺类抗生素与还原六价铬，无需投加额外的氧化剂或还原剂，具有效率高、ph适用范围广、环境友好、处理成本低的优点。

技术特征：

1.一种铁基微波催化材料的制备方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1所述铁盐为硝酸铁，氯化铁中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1所述锌盐为硝酸锌，氯化锌中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1所述生物炭为木质建筑废料热解后形成的碳材料。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1所述铁盐、锌盐、生物炭、硼酸、柠檬酸的摩尔比为2:1：（0.1-0.2）：（0.05-0.2）：（1-1.2）；优选地，步骤s1中所述铁盐、锌盐、生物炭、硼酸、柠檬酸的摩尔比为2: 1: 0.1: 0.1: 1。

6.根据权利要求1的所述方法，其特征在于，步骤s2中所述加热下搅拌2-4h，水浴温度为60-80℃，水浴时间为2-4h；所述干燥温度为60-80℃，干燥时间为6-12 h。

7.根据权利要求1的所述方法，其特征在于，步骤s3中所述升温速率为2-5℃/min。

8.根据权利要求1至7任一项的所述方法得到的铁基微波催化材料。

9.一种降解磺胺类药物和/或还原六价铬的方法，其特征在于，将权利要求8所述的铁基微波催化剂按比例分别加入磺胺类药物与六价铬废水中，在微波场中反应，氧化降解磺胺类药物与还原六价铬。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述反应体系的ph为3-11；所述铁基微波催化剂的使用量为0.5-2 g/l；所述微波功率为240-800 w。

技术总结
本发明公开了一种铁基微波催化材料的制备方法及降解磺胺类药物和还原六价铬的方法。所述方法包括以下步骤：将铁盐，锌盐，生物炭，硼酸，柠檬酸按一定比例混合于去离子水中，在60‑80℃水浴下搅拌，干燥后将凝胶状物在400‑600℃干燥得到微波催化剂。将合成的微波催化剂加入磺胺类药物与六价铬污染废水中，在微波场中通过氧化反应降解磺胺类药物，通过还原反应还原六价铬。实验表明，10分钟内磺胺类药物的降解率与六价铬的还原率均能达到100%。本发明的微波催化剂可以快速高效氧化降解磺胺类抗生素与还原六价铬，无需投加额外的氧化剂或还原剂，具有效率高、pH适用范围广、环境友好、处理成本低的优点。

技术研发人员：林亲铁,刘煜欣,郑君里,骆扬
受保护的技术使用者：广东工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15