一种基于激光熔蚀技术构建负载型催化材料的方法及其应用

本发明属于催化材料，具体涉及一种基于激光熔蚀技术构建负载型催化材料的方法及其应用。

背景技术：

1、在电催化领域中，目前最好并且能够被商业化应用的催化材料是铂金属或铂基材料。铂金属或铂基催化材料可以大大减小催化反应的过电势，增大催化过程中的能量转换效率。但铂基材料长期以来受限于铂资源价格昂贵，储量低等问题，因此现在的多数研究人员通过增大铂基材料的比表面积，或将铂基贵金属尽可能分散在非贵金属材料(如碳基材料)载体上，以此来增加催化材料中贵金属催化位点的活性，从而降低催化材料对铂基贵金属的使用量。

2、此外，也有研究人员致力于寻找性能优异的非贵金属基催化剂，或者将贵金属与其他过渡金属或金属化合物进行合金化，以使其成为铂基材料的廉价替代品，然后再将其与催化剂载体进行结合，使其形成完整的催化材料。磷、硫系材料价格低廉且具有一定的电催化活性，成为了目前催化研究领域的一个非常重要的探索方向，目前已经有不少的相关工作获得了成功。然而，目前鲜有将含铂族材料活性组分或非贵金属活性组分的磷硫系复合金属催化材料，或相类似的其他催化剂活性组分，制成负载型催化材料的报道。众所周知，催化剂载体在催化反应中起着多方面的作用，包括提供活性表面、稳定催化剂、调节反应条件、改善分散性和选择性等。通过合适的载体选择、设计和将催化剂活性组分负载在载体上，将可以优化催化剂的性能，提高反应效率和产物选择性，进而推动催化科学和工业领域的发展。因此将某种催化活性组分(例如将磷硫系合金催化剂)，通过某种技术尽可能地分散在非贵金属材料(如碳基材料上)载体上，将能有效增加催化材料中催化位点的活性面积，并同时有利于降低单位质量催化材料中贵金属的使用量。因此，开发一种适用性广的性能优异的负载型催化材料制备技术，将具有很好的产业化应用前景。

技术实现思路

1、为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种基于激光熔蚀技术构建负载型催化材料的方法。

2、本发明的另一目的在于提供上述方法制得的负载型催化材料。

3、本发明的再一目的在于提供上述负载型催化材料的应用。

4、本发明目的通过以下技术方案实现：

5、一种基于激光熔蚀技术构建负载型催化材料的方法，该方法是通过液相激光熔蚀技术处理含有催化剂活性组分和载材的悬浊液、或者是含有制备催化剂活性组分的原料和载材的悬浊液，利用脉冲激光照射将催化剂活性组分负载在载材上，得到所述负载型催化材料。

6、优选地，所述载材包括多孔碳、石墨烯或mxeneti3c2等。

7、优选地，在进行脉冲激光照射时：脉冲激光的能量为100-500mj，频率为1-50hz，作用时间为1-10h；采用532nm yag激光器以及532nm全反射镜或者355nm yag激光器以及355nm全反射镜；通过搅拌作用或者通过旋转容器使液体产生旋转运动。

8、优选地，所述催化剂活性组分可以是过渡金属、贵金属或金属化合物；所述催化剂活性组分为类球形微纳颗粒或枝晶状纳米材料。

9、更优选地，所述催化剂活性组分是以磷硫系晶体作为母体材料，与贵金属制备的类球形微纳颗粒或枝晶状纳米材料。

10、作为本发明的一个优选实施方式，所述基于激光熔蚀技术构建负载型催化材料的方法包括以下步骤：(a)将磷硫系晶体作为母体材料，与贵金属粉末一起加入到有机溶剂和水的混合溶液中，混匀后通过激光液相熔蚀技术进行处理，利用脉冲激光照射得到磷硫系合金态微纳颗粒溶液；(b)向磷硫系合金态微纳颗粒溶液中加入载材，继续进行脉冲激光照射，将催化剂活性组分负载在载材上，得到所述负载型催化材料。

11、作为本发明的另一个优选实施方式，所述基于激光熔蚀技术构建负载型催化材料的方法包括以下步骤：(a)将载材加入到有机溶剂和水的混合溶液中，通过激光液相熔蚀技术进行处理，利用脉冲激光照射完成载材剥离；(b)将磷硫系晶体与贵金属粉末加入到步骤(a)获得的溶液中，继续进行脉冲激光照射，同时进行催化剂活性组分的制备和催化剂活性组分负载在载体上，得到所述负载型催化材料。

12、在上述两个优选实施方式中，在进行脉冲激光照射时：脉冲激光的能量为100-500mj，频率为1-50hz，作用时间为1-10h；采用532nm yag激光器以及532nm全反射镜或者355nm yag激光器以及355nm全反射镜；通过搅拌作用或者通过旋转容器使液体产生旋转运动。

13、在上述两个优选实施方式中，所述磷硫系晶体、贵金属粉末与载材的质量比为1:1:1。

14、在上述两个优选实施方式中，所述贵金属粉末为微米级贵金属粉末。

15、在上述两个优选实施方式中，所述有机溶剂为异丙醇、乙醇或抗坏血酸，所述有机溶剂与水的体积比为(2-4):1。

16、在上述两个优选实施方式中，所述有机溶剂与水的体积比最优选为3:1。

17、在上述两个优选实施方式中，所述磷硫系晶体最优选为铜铟磷硫(cuinp2s6)。

18、原始的磷硫系晶体粉末【铜铟磷硫(cuinp2s6)】几乎都没有电催化性能，原因在于其导电性差，活性位点极少。本发明通过激光液相融蚀的方式制备出独特的负载型微纳颗粒，利用激光的强烈作用将原始的磷硫系晶体材料(铜铟磷硫(cuinp2s6))中较弱的化学键打断，而激光液相熔蚀状态下处于熔融态的贵金属原子会被激光作用嵌入到被打断了化学键的母体磷硫系晶体中，并通过合金化形成磷硫系合金态微纳颗粒。之后再通激光液相熔蚀方法将该颗粒负载在所选载材上。贵金属原子的嵌入和对原始晶体化学键的改变以及对载材的附着会显著增强磷硫系合金态微纳颗粒材料的导电性，并且贵金属原子的嵌入和对载材附着的也大大增加了微纳颗粒中活性位点的数量，使其催化性能有了非常大的提升；而且激光液相熔蚀作用本身也会使得催化剂的性能得以提升且可被反复利用，最大化地发挥催化材料的效能，实现环境友好的催化反应行为。

19、本发明优选的实施方式中，以铜铟磷硫(cuinp2s6)以及贵金属钯为材料，采用激光液相熔蚀技术进行液体中的激光熔蚀处理，使其形成纳米结构后制备得到磷硫系合金态微纳颗粒材料，再通过基于激光液相熔蚀策略所发展的“液相激光微熔焊”方法将该微纳颗粒材料负载在载材材料上，负载型磷硫系合金态微纳颗粒。所制备得到的负载型磷硫系合金态微纳颗粒材料是担载在片状载体上的多晶或非晶微纳颗粒，属于一种析氢催化剂，在her催化领域中均具有很好的催化过电位，具有可以和铂基催化剂相媲美的光电催化性能，有望应用在电化学领域中。

20、本发明提供了采用上述的制备方法制备得到的负载型催化材料，具体还提供了一种负载型磷硫系合金态微纳颗粒。

21、本发明制备所得的负载型磷硫系合金态微纳颗粒材料是一类多功能电催化剂，在酸性、碱性条件下的电化学性能都非常好。

22、本发明提供了上述的负载型催化材料在电化学领域中的应用。

23、采用本发明方法制备得到的负载型磷硫系合金态微纳颗粒材料是一种多功能电催化剂，在酸性碱性条件下均具有较好的过电位，具有可以和铂基催化剂相媲美的光电催化性能，同时解决了铂基催化剂的成本问题和钯系催化剂的载材选择以及负载技术问题，可应用于制备具有催化效应的材料，甚至可以与导电水凝胶、气凝胶结合而应用于对ch4等气体的催化分解，具有广泛的应用价值。

24、优选地，所述电化学领域为电化学析氢领域或电化学氧还原领域。

25、需要说明的是，本发明的负载型磷硫系合金态微纳颗粒也可用其他手段，例如水热法合成，并通过改变所使用的化合物，例如其他硫化物，磷化物或氮化物来获得。此外，本发明的磷硫系合金态微纳颗粒还可以通过化学气相沉积等手段来获得。

26、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

27、1、本发明将催化活性组分(过渡金属、贵金属或金属化合物)通过某种技术尽可能地分散在非贵金属材料(如碳基材料上)载体上，将能增加催化材料中催化位点的活性，并同时降低催化材料对贵金属的使用量。

28、2、本发明所制备得到的负载型磷硫系合金态微纳颗粒复合材料属于一类多功能复合催化剂，在碱性和酸性条件下均具有较好的过电位，具有可以和铂基催化剂相媲美的催化性能，可应用在电化学领域或光电催化领域中。