用于苯/环己烷分离的Zr基膜及制备方法

本发明属于有机无机杂化膜制备，设计了用于分离苯/环己烷的zr基膜及制备方法，适用于不同温度(30～100℃)下苯/环己烷的分离应用。

背景技术：

1、在工业生产中，环己烷主要是由苯加氢生产的。不可避免地，产物中会残留苯，为满足工业上对于纯环己烷的需求，苯/环己烷的分离具有重要的意义。但苯和环己烷分子动力学尺寸相近(仅差)，沸点相近(仅差0.6k)，并且会在55％苯/45％环己烷(v/v)时形成共沸物。传统的分离技术，如蒸馏、萃取等难以将它们分离。蒸气渗透，以膜两侧组分的分压差为驱动力，依靠膜对混合物中组分的优先选择透过实现分离，具有工艺简单、操作易于控制、设备成本低等优点，同时不需要引入第三组分，产品质量稳定，过程绿色环保。渗透汽化作为一种具有相变的新兴膜分离技术，具有操作条件简单、分离效率高、环保，并且在近沸物、共沸物分离方面具有独特优势。

2、目前对于苯/环己烷的分离研究中，常见的膜有聚合物膜、无机沸石膜和有机无机杂化膜。其中，聚合物膜在有机溶剂中易发生溶胀；有些聚合物膜，如聚氯乙烯(pvc)膜，光热稳定性差；聚酰亚胺膜，具有良好的有机耐久性，但有机液体透过的渗透率太小。通过共聚的方法，合成丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚膜、乙烯-乙烯醇共聚膜及聚氯乙烯@乙烯-醋酸乙烯酯共聚物膜等，由于大分子尺寸和类似的芳香族/脂肪族分子结构而难以获得高渗透率(通量)与选择性(分离因子)。无机沸石膜，造价昂贵，合成需要导向剂，在去除导向剂的过程中，易产生裂纹、针孔等晶间缺陷。有机无机杂化膜中，较为常见的是混合基质膜，其中的填料起着促进组分传输的作用，这可以极大地促进苯在膜中的扩散。但由于填料(如cnts、mofs等)具有较大的比表面积和较高的表面能，在聚合物基质中极易发生团聚，反而会降低膜的分离性能。

技术实现思路

1、本发明目标是，设计开发用于苯/环己烷分离的zr基膜，其中，通过二次生长法在zr-bdc框架中引入聚合物，提高膜对苯/环己烷的分离选择性；采用原位生长法直接合成zr基膜，合成工艺简单，通过调节膜的生长时间，使其实现良好的苯/环己烷分离性能。由于温度对苯/环己烷分离性能有显著的影响，因此测试了膜在不同温度(30～100℃)下对苯/环己烷的分离性能，优化分离的最佳温度。

2、本发明采用的技术方案如下：

3、用于苯/环己烷分离的zr基膜，zr基膜包括zr-bdc膜、zr-bdc-paa或zr-bdc-pva；bdc是指1,4-苯二甲酸配体。

4、本发明的用于苯/环己烷分离的zr基膜的制备方法，zr-bdc膜制备方法包括如下步骤：

5、1)将α-氧化铝载体置于盛有氯化锆、对苯二甲酸、去离子水和n,n-二甲基甲酰胺混合溶液的反应釜中，然后将反应釜放入120℃的高温鼓风干燥箱中反应12小时以上，制得zr-bdc膜；

6、2)使用无水乙醇将制得的zr-bdc膜清洗到膜表面无堆积粉末，再将膜浸泡在无水乙醇中以去除膜孔内残留的溶剂，然后取出置于50～80℃的真空干燥箱中烘干得到zr-bdc膜。

7、本发明的用于苯/环己烷分离的zr基膜的制备方法，zr-bdc-paa或zr-bdc-pva制备方法包括如下步骤：

8、1)将α-氧化铝载体置于盛有氯化锆、对苯二甲酸、去离子水和n,n-二甲基甲酰胺混合溶液的反应釜中，然后将反应釜放入120℃的高温鼓风干燥箱中反应12小时以上，制得zr-bdc膜；

9、2)将得到的zr-bdc膜置于盛有氯化锆、对苯二甲酸、去离子水、n,n-二甲基甲酰胺和聚丙烯酸或聚乙烯醇的反应釜中，然后将反应釜放入120℃的鼓风干燥箱中反应24～72h，制得zr-bdc-paa或zr-bdc-pva膜；

10、3)使用无水乙醇将制得的zr-bdc-paa或zr-bdc-pva膜清洗到膜表面无堆积粉末，再将膜浸泡在无水乙醇中以去除膜孔内残留的溶剂，然后取出置于50～80℃的真空干燥箱中烘干得到zr-bdc-paa或zr-bdc-pva膜。

11、其中氯化锆、对苯二甲酸、去离子水和n,n-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:1:1:500。

12、zr-bdc-paa或zr-bdc-pva制备方法步骤2)中氯化锆、对苯二甲酸、去离子水、n,n-二甲基甲酰胺和聚丙烯酸或聚乙烯醇的摩尔比为1:x:1:500:2(1-x)，这里的2(1-x)是聚合物单体的摩尔量，x＝0.7～0.9。

13、zr-bdc膜制备方法步骤1)中120℃的高温鼓风干燥箱中反应12～48小时。

14、zr-bdc-paa或zr-bdc-pva制备方法步骤1)120℃的高温鼓风干燥箱中反应12～24小时。

15、本发明制得的zr基膜，其结构具有创新性。具体表现为：zr-bdc-paa或zr-bdc-pva膜是有机无机杂化膜，聚合物的加入，可以调节膜的孔道结构，增强膜的极性，提高膜对苯/环己烷分离的尺寸选择性，促进zr-bdc基膜的连生，并在一定程度上影响了膜厚度。zr-bdc膜，通过调节膜的生长时间，膜生长得愈加致密连续，从而表现出了良好的苯/环己烷分离性能。

16、本发明合成的zr基膜，可应用于不同温度(30～100℃)下的苯/环己烷分离。苯的分子动力学尺寸略小于环己烷，并且由于苯分子中含有π电子，苯与极性zr-bdc-paa、zr-bdc-pva和zr-bdc膜的吸附亲和力要强于环己烷，因此，苯会在膜中优先吸附与扩散，从而实现苯/环己烷的分离。

17、与现有技术相比，本发明具有以下优势：

18、采用二次生长的方法合成zr-bdc-paa或zr-bdc-pva膜，增加了载体上的晶体成核密度，经过12～24h的原位生长，可以在α-氧化铝载体上形成覆盖度较高的均匀zr-bdc晶种层。在二次生长过程中，引入聚合物部分替代bdc配体与zr源反应，以此调节zr-bdc膜的孔道结构。聚合物柔性链的引入使得刚性的zr-bdc膜更易生长致密，从而提高苯/环己烷的分离性能以及膜的运行稳定性。采用原位生长法合成的zr-bdc膜，合成方法简单，通过调节膜的生长时间，使其实现苯/环己烷的良好分离。

19、本发明的优势在于：二次生长法提高了zr-bdc晶体在载体上的成核密度，提高了zr-bdc晶种层与载体之间的结合强度。两次原位生长的时间较短，因此合成膜的厚度不会过厚。通过在二次生长过程中引入长链聚合物调节zr-bdc的孔道结构，提高膜对苯的尺寸选择性，促进zr基膜的连生，使膜在具有较佳苯/环己烷分离选择性的同时具有良好的运行稳定性。原位生长法操作简单，并且随着生长时间延长到48h，合成的zr基膜愈加致密连续，对苯的选择性逐渐提高。并且研究了温度对于苯/环己烷分离性能的影响。在测试温度为50℃时，膜可稳定运行≥132h。采用本发明所述方法制备的zr基膜在50℃条件下表现出了良好的苯/环己烷分离性能。

技术特征：

1.用于苯/环己烷分离的zr基膜，其特征是，zr基膜包括zr-bdc膜、zr-bdc-paa或zr-bdc-pva。

2.权利要求1的用于苯/环己烷分离的zr基膜的制备方法，其特征是，zr-bdc膜制备方法包括如下步骤：

3.权利要求1的用于苯/环己烷分离的zr基膜的制备方法，其特征是，zr-bdc-paa或zr-bdc-pva制备方法包括如下步骤：

4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征是，步骤1)中氯化锆、对苯二甲酸、去离子水和n,n-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:1:1:500。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征是，步骤2)中氯化锆、对苯二甲酸、去离子水、n,n-二甲基甲酰胺和聚丙烯酸或聚乙烯醇的摩尔比为1:x:1:500:2(1-x)，这里的2(1-x)是聚合物单体的摩尔量，x＝0.7～0.9。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，步骤1)中120℃的高温鼓风干燥箱中反应12～48小时。

7.如权利要求3所述的制备方法，其特征是，步骤1)120℃的高温鼓风干燥箱中反应12～24小时。

技术总结
本发明提出用于分离苯/环己烷的Zr基膜及制备方法；Zr基膜包括Zr‑BDC膜、Zr‑BDC‑PAA或Zr‑BDC‑PVA；通过二次生长法在Zr‑BDC框架中引入聚合物，提高膜对苯/环己烷的分离选择性；采用原位生长法直接合成Zr基膜，合成工艺简单，通过调节膜生长时间，使其实现良好的苯/环己烷分离性能。Zr‑BDC‑PAA或Zr‑BDC‑PVA膜是有机无机杂化膜，聚合物的加入，可调节膜的孔道结构，增强膜的极性，提高膜对苯/环己烷分离的尺寸选择性，促进Zr‑BDC基膜的连生，并在一定程度上影响了膜厚度。Zr‑BDC膜，通过调节膜的生长时间，膜生长得愈加致密连续，从而表现出了良好的苯/环己烷分离性能。

技术研发人员：刘新磊,王彩霞
受保护的技术使用者：天津大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16