锆掺杂的硫酸氧钛复合双金属基催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及化石能源、生物质、采矿类等，具体涉及一种锆掺杂的硫酸氧钛复合双金属基催化剂及其制备方法和应用、一种加工处理化石能源/生物质的方法。

背景技术：

1、随着工业化和城市化的快速发展，储量有限的常规化石能源如煤、石油和天然气等的快速消耗所引发的全球能源危机已成为阻碍社会可持续发展的重要瓶颈之一。除了大力发展水能、电能、太阳能、风能、地热能、生物质能等各种可再生能源和可持续能源外，非常规类化石能源如油页岩、页岩油、重油和油砂等的开发也引起了科学和技术领域的广泛关注，被认为是有希望取代/补充传统常规类化石能源的重要战略资源之一。作为一种重要的非常规类化石能源，油页岩是复杂有机质和无机矿物所形成的一种高灰分固体可燃沉积岩，在无氧环境下通过热处理过程，其有机质可转化为可作为替代能源使用的页岩油。因此，油页岩的热化学处理引起了诸多科学和工业领域的广泛关注。其中，如何实现其有效开采更是研究的热点之一。

2、在提高油页岩开采效率的各种手段中，催化剂辅助下的油页岩的催化热解是重要的途径之一。一方面，催化剂的引入可从一定程度上降低热解反应的活化能，进而为降低能耗提供科学与实践空间。另一方面，还可以通过双金属基催化剂的选择性提高热解产物中烃的含量、降低杂原子含量，提高高附加值化学品的含量。因此，发展旨在提高油页岩开采效率的新型催化剂是一个具有重要科学和实践意义的课题。

3、到目前为止，以油页岩中的原生矿物和外部引入的催化剂，例如各种矿物、无机或有机金属盐、金属氧化物/硫化物、过渡金属羰基化合物、多孔材料、有机聚合物等为代表的催化体系具有一定局限性。所提出的催化剂存在需要在油页岩上进行繁琐的预处理、催化剂制备工艺复杂、催化剂生产成本高、孔堵塞导致催化剂易失活、浸渍和/或后续干燥过程耗时、选择性不理想等问题。

4、因此，考虑到油页岩的战略意义，推出用于油页岩高效热解的新型催化材料仍然是一个有待探索的重要课题。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术化石能源/生物质热解所使用的催化剂存在使用复杂、生产成本高、催化效果差等问题，提供一种锆掺杂的硫酸氧钛复合双金属基催化剂及其制备方法和应用、一种加工处理化石能源/生物质的方法。

2、本发明人所研究的双金属基催化剂的活性组分选自锆和钛，并将该双金属基催化剂用于化石能源/生物质，尤其油页岩的催化热解，相比现有技术，引入该双金属基催化剂后能够更有效地降低热解反应的活化能，还可以通过双金属基催化剂的选择性，进一步提高热解产物中烃的含量、降低杂原子含量，提高高附加值化学品的含量。

3、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种锆掺杂的硫酸氧钛复合双金属基催化剂，其中，所述双金属基催化剂的活性组分选自锆和钛；所述双金属基催化剂的通式为zrn(tioso4)m，n和m均选自正数。

4、在本发明中，没有特殊情况说明下，锆掺杂的硫酸氧钛复合双金属基催化剂简称为双金属基催化剂。

5、优选地，所述双金属基催化剂中，0μmol/g＜b-酸浓度≤1×106μmol/g，0μmol/g＜l-酸浓度≤1×106μmol/g。

6、本发明第二方面提供一种锆掺杂的硫酸氧钛复合双金属基催化剂的制备方法，所述制备方法包括：将可溶性铵盐、可溶性锆盐和硫酸氧钛溶解在水中，加入碱调控ph值，并将分散体系依次进行搅拌、干燥，得到的白色固体进行煅烧，得到通式为zrn(tioso4)m的双金属基催化剂，n和m均选自正数。

7、本发明第三方面提供一种第一方面提供的双金属基催化剂，或者，第二方面提供的制备方法制得的双金属基催化剂，在加工处理化石能源/生物质中的应用。

8、本发明第四方面提供一种加工处理化石能源/生物质的方法，所述方法包括：在非氧化性气体、惰性气体或缺氧的气氛下，将催化剂与化石能源/生物质接触并进行热解反应，以获得热解产物；

9、其中，所述催化剂选自第一方面提供的双金属基催化剂，或者，第二方面提供的制备方法制得的双金属基催化剂。

10、通过上述技术方案，本发明所取得的有益技术效果如下：

11、(1)本发明提供的技术方案中，提供的双金属基催化剂选用锆和钛作为活性组分。一方面，所述双金属基催化剂的引入可从很大程度上降低热解反应的活化能，进而为降低能耗提供科学与实践空间。另一方面，还可以通过双金属基催化剂的选择性，进一步提高热解产物中烃的含量、降低杂原子含量，提高高附加值化学品的含量。这些因素赋予了该类化合物丰富的多样性和灵活性，进而为其作为油页岩热解催化剂的应用提供了丰富多样的可选择材料基础。

12、(2)本发明通过一种简单的湿化学-煅烧法制备了锆掺杂的硫酸氧钛复合双金属基催化剂。进一步将该材料用于油页岩的催化热解发现，相比现有技术，引入该双金属基催化剂后油页岩热解反应的活化能可降低10％，杂原子含量降低了55.4％，烃化合物含量增加了34.4％，具有高附加值的甲苯含量则提高了466.7％。

技术特征：

1.一种锆掺杂的硫酸氧钛复合双金属基催化剂，其特征在于，所述双金属基催化剂的活性组分选自锆和钛；

2.根据权利要求1所述的双金属基催化剂，其中，所述双金属基催化剂中，0μmol/g＜b-酸浓度≤1×106μmol/g，0μmol/g＜l-酸浓度≤1×106μmol/g；

3.根据权利要求1或2所述的双金属基催化剂，其中，所述活性组分中锆和钛的摩尔比为1:6000-5000:1，优选为1:800-700:1；

4.一种锆掺杂的硫酸氧钛复合双金属基催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将可溶性铵盐、可溶性锆盐和硫酸氧钛溶解在水中，加入碱调控ph值，并将分散体系依次进行搅拌、干燥，得到的白色固体进行煅烧，得到通式为zrn(tioso4)m的双金属基催化剂，n和m均选自正数。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述分散体系中可溶性铵盐的含量为0.001-55wt％；

6.权利要求1-3中任意一项所述的双金属基催化剂，或者，权利要求4或5所述的制备方法制得的双金属基催化剂，在加工处理化石能源/生物质中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其中，所述双金属基催化剂与化石能源/生物质的重量比为1:8000-20:1，优选为1:3000-2:1；

8.一种加工处理化石能源/生物质的方法，其特征在于，所述方法包括：在非氧化性气体、惰性气体或缺氧的气氛下，将催化剂与化石能源/生物质接触并进行热解反应，以获得热解产物；

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述双金属基催化剂与化石能源/生物质的重量比为1:8000-20:1，优选为1:3000-2:1；

10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述非氧化性气体选自氢气、气态水、二氧化碳和一氧化碳中的至少一种；

技术总结
本发明涉及化石能源、生物质、采矿类等技术领域，具体涉及一种锆掺杂的硫酸氧钛复合双金属基催化剂及其制备方法和应用。所述双金属基催化剂的活性组分选自锆和钛；所述双金属基催化剂的通式为Zr<subgt;n</subgt;(TiOSO<subgt;4</subgt;)<subgt;m</subgt;，n和m均选自正数。将上述双金属基催化剂用于化石能源/生物质，尤其是油页岩的催化热解，能够有效降低热解反应的活化能，还可以通过提高热解产物中烃的含量、降低杂原子含量，提高高附加值化学品的含量。

技术研发人员：陈鹏磊,徐国敬,任朝阳,王振鹏,刘鸣华
受保护的技术使用者：中国科学院化学研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/3/21