一种生物质整体式工业催化剂及其制备方法与应用

本发明属于甲醇合成催化剂，涉及甲醇合成的工业催化剂，具体涉及一种生物质整体式工业催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

2、甲醇通常是由合成气(氢气、一氧化碳和二氧化碳)在催化剂的作用下制得，催化剂可以降低甲醇合成的反应温度和压力、提高反应效率、提高甲醇作为产物的选择性。据发明人研究了解，目前甲醇合成催化剂中，组分较多，例如包含铜、锌、镁、铝、价格昂贵的石墨、分子筛等，使得催化剂的经济效益较差。同时，这些催化剂在进行工业化应用时，需要进一步加工成型(例如压片成型)才能使用。催化剂经过二次加工后，其进行机械强度和稳定性方面会大大降低。而且催化剂加工成型后，尤其是加工厂片状，对于气体流动的阻力较大，仅使用小空速(～10000h-1)的甲醇生产，不适于大空速(≥50000h-1)工业化生产。此外，工业催化剂在实际应用中由于反应床较大，催化剂在反应体系中的温度分布不均匀，容易出现局部温度过高致使催化剂失活的问题。

技术实现思路

1、为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种生物质整体式工业催化剂及其制备方法与应用，本发明制备的工业催化剂具有成分简单、气流阻力小、热稳定性好、抗压强度高、耐腐蚀、易成型等优点，将其应用于甲醇合成工业化生产中，能够提高反应效率、增加催化剂寿命，从而降低甲醇合成的成本。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

3、一方面，一种生物质整体式工业催化剂的制备方法，包括如下步骤：

4、将堇青石蜂窝陶瓷进行预处理以提高所述堇青石蜂窝陶瓷的比表面积；

5、将al2o3粉末、拟薄水铝石粉末和生物质炭粉末按照质量比为1:5:1～1:9:4制成生物炭铝粉，再将所述生物炭铝粉制成生物质铝胶，然后向所述生物质铝胶加入活性金属盐制成生物质活性溶胶；

6、将所述生物质活性溶胶附着于预处理的堇青石蜂窝陶瓷的表面，且附着生物质活性溶胶的堇青石蜂窝陶瓷保持蜂窝结构，然后陈化、成型煅烧，即得。

7、堇青石蜂窝陶瓷是一种蜂窝陶瓷材料，化学成分为2mgo·2al2o3·5sio2，该材料具有的各向异性的晶相结构使其具有“择向”的挤出性质、极低的膨胀系数，具有良好的机械强度、热稳定性、耐腐蚀性。本发明采用堇青石蜂窝陶瓷作为催化剂的基体，其具有极低的热膨胀系数(＜1.8*10-6/k)，能够提高催化剂的抗热冲击性能；其具有极高的熔点(1450℃)，能够增强催化剂的抗烧结性能，从而可长期在1200℃的环境下保持稳定的物理化学性能功能；其具有较好的轴向抗压强度(≥10mpa)，能够适应催化剂多层堆积摆放和高空速气流的冲击环境，从而有效利用反应塔内的空间并适应大空速的工业反应条件；其具有较强的耐酸耐碱耐腐蚀性，能够有效抑制催化剂中毒；其蜂窝结构可以降低反应气流阻力，可适应大空速反应(≥50000h-1)。然而，堇青石蜂窝陶瓷的比表面积相对较小(＜1m2/g)，如果直接负载活性组分，负载量较少，比表面积较小，载体能为活性组分提供的反应场所有限。

8、本发明首先采用al2o3粉末、拟薄水铝石粉末通过粉体分散法制成铝胶，作为涂层材料，通过设置涂层将活性组分负载于堇青石蜂窝陶瓷上，以提高负载的牢固度，提高催化剂的稳定性。其次，本发明在铝胶制备过程中添加生物质炭粉末，生物质炭粉末具有有超大表面积(1500～3500m2/g)，不仅能够更好的吸附活性组分，提高活性组分的负载量，而且能够与铝胶、活性组分铜形成三组分体系，通过后续陈化、煅烧处理，能够进一步提高催化剂的热稳定性。再次，本发明通过预处理提高其比表面积，有利于生物质活性溶胶与堇青石蜂窝陶瓷的复合，提高活性成分的负载效率。

9、另一方面，一种生物质整体式工业催化剂，由上述制备方法获得。

10、第三方面，一种上述生物质整体式工业催化剂在催化一氧化碳、二氧化碳和氢气合成甲醇中的应用，合成甲醇过程中，空速为20000～100000h-1，温度为220～350℃。

11、经过实验表明，将本发明提供的生物质整体式工业催化剂在大空速条件下进行甲醇的合成，具有高活性，能够极大的提高甲醇的生成效率。

12、本发明的有益效果为：

13、1.本发明制备的生物质整体式工业催化剂，采用可再生的粉末状生物质和廉价的堇青石、拟薄粉和al2o3粉末制得，原料来源广泛、成本低，具有普适性，易于工业化，具有潜在的市场价值。

14、2.本发明提供的生物质整体式工业催化剂具有气体阻力小，热稳定性强、抗压强度高等特点，从而能够适用于反应温度高、大空速的工业催化合成甲醇的反应。

15、3.本发明提供的生物质整体式工业催化剂的制备方法，并将其用于催化甲醇合成，能够实现生物质资源的循环利用，从而实现绿色生产。

技术特征：

1.一种生物质整体式工业催化剂的制备方法，其特征是，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的生物质整体式工业催化剂的制备方法，其特征是，所述预处理包括水热法酸洗。

3.如权利要求2所述的生物质整体式工业催化剂的制备方法，其特征是，水热法酸洗的温度为150～250℃；或，水热法酸洗的时间为1～2h；或，水热法酸洗采用的酸是稀硝酸，所述稀硝酸是指质量浓度不高于20％的硝酸溶液，或稀硝酸的浓度为5～20％。

4.如权利要求2所述的生物质整体式工业催化剂的制备方法，其特征是，水热法酸洗后进行预处理煅烧；或，预处理煅烧中，程序升温至350～500℃；或，预处理煅烧中的升温速率为5～10℃/min；

5.如权利要求1所述的生物质整体式工业催化剂的制备方法，其特征是，所述预处理包括将堇青石蜂窝陶瓷焙烧；

6.如权利要求1所述的生物质整体式工业催化剂的制备方法，其特征是，所述生物质由生物质进行干燥、破碎、热解制成，所述生物质为废弃的生物质；

7.如权利要求1所述的生物质整体式工业催化剂的制备方法，其特征是，陈化时间为8～16h；

8.一种生物质整体式工业催化剂，其特征是，由权利要求1～6任一所述的制备方法获得。

9.一种权利要求8所述的生物质整体式工业催化剂在催化一氧化碳、二氧化碳和氢气合成甲醇中的应用，其特征是，合成甲醇过程中，空速为20000～100000h-1，温度为220～350℃。

10.如权利要求9所述的应用，其特征是，一氧化碳、二氧化碳和氢气的体积比为5:1:13～8:1:25；

技术总结
本发明属于甲醇合成催化剂技术领域，涉及甲醇合成的工业催化剂，具体涉及一种生物质整体式工业催化剂及其制备方法与应用。将堇青石蜂窝陶瓷进行预处理以提高所述堇青石蜂窝陶瓷的比表面积；将Al2O3粉末、拟薄水铝石粉末和生物质炭粉末按照质量比为1:5:1～1:9:4制成生物炭铝粉，再将生物炭铝粉制成生物质铝胶，然后向生物质铝胶加入硝酸铜制成生物质活性溶胶；将生物质活性溶胶附着于预处理的堇青石蜂窝陶瓷的表面，且附着生物质活性溶胶的堇青石蜂窝陶瓷保持蜂窝结构，然后陈化、成型煅烧，即得。本发明制备的工业催化剂具有成分简单、气流阻力小、热稳定性好、抗压强度高、耐腐蚀等优点，能够高效率、长时间的进行甲醇合成。

技术研发人员：常景彩,韩新宇,张伟,吴浩然,张连海,石涌,秦志昊
受保护的技术使用者：山东大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15