一种自支撑分子笼基自修复萃取固定相及其制备方法与应用

本发明涉及合成材料，尤其涉及一种自支撑分子笼基自修复萃取固定相及其制备方法与应用。

背景技术：

1、萃取固定相是将目标化合物与其所在基体及共存干扰物分离的一类物质。通过选择合适的萃取固定相，基于目标物与固定相修饰基团之间的静电、疏水、氢键、π-π等相互作用，利用目标物在萃取固定相和其所在基体的竞争性吸附，以及目标物与共存干扰物在萃取固定相上的差异性吸附作用，从而实现萃取固定相对目标化合物的选择性保留，在完成目标物提纯的同时实现富集浓缩，然后进一步利用溶剂溶出、加热解吸等方式将被吸附的目标物从萃取固定相释放出来，达到分离、富集和纯化目标物的目的。常见的萃取固定相是在硅胶、氧化铝、硅藻土、磁珠等固相载体上修饰特定基团得到。这类固定相制备方法简单，但受限于载体形式，往往只能在特定场景中应用。相比之下，无需任何载体支持的自支撑萃取固定相的适用场景更加广泛。有机聚合物萃取固定相具有介质选材广泛、制备方法简单、适用ph范围宽和生物相容性好等特点，在样品前处理、分离和纯化等领域获得越来越广泛的应用。难得的是，由于此类萃取固定相是通过有机单体聚合得到，故可按使用场景需求制成柱状、棒状、膜等各种形式单独使用。然而，传统的有机聚合物萃取固定相存在渗透性和选择性之间的“trade off”效应，要提高选择性势必会降低渗透性，反之亦然。

2、为了提高固定相选择性的同时不降低渗透性，人们采用模板法制备对特定目标物具有高选择性结合作用的分子印迹聚合物萃取固定相。然而，此法需要预先获得大量目标化合物纯品，对于难以获得大量纯品的目标物则不适用该法。近年来，以金属-有机框架、共价有机框架等为代表的超分子基聚合物混合基质萃取固定相因结合了超分子的多孔性和高选择性以及有机聚合物的高稳定性和可加工性受到越来越多的关注。然而，由于添加的超分子粉体材料与聚合物相容性较差，提供分离活性的超分子材料易于脱落，导致得到的混合基质萃取固定相机械稳定性欠佳。作为超分子家族的重要成员，金属-有机分子笼具有规则的外形、易于修饰的结构、特定尺寸的空腔和便于调控的功能，在吸附、分离、催化、传感等领域获得了广泛应用。其限域空腔能够提供与外界不同的微环境，从而对特定类型客体分子产生选择性识别结合作用。更重要的是，分子笼作为纳米尺度的分立三维寡聚体，在常规溶剂中具有良好的溶解性和稳定性，这赋予它们更好的溶液加工性。将金属-有机分子笼做成聚合物萃取固定相，不仅具备传统有机聚合物萃取固定相的优势，而且还能提供针对特定类型分子的选择性，有效解决渗透性和选择性之间的“trade off”效应问题。

3、目前已报导的聚合分子笼制备方法中，按聚合时的成键类型可分为不可逆共价键和动态共价键两种。前者包括碳碳双键之间的加聚反应、碳碳双键与巯基之间的“thiol-ene”点击反应以及酰氯和氨基之间的缩合反应，生成碳碳单键、硫醚和酰胺；后者为醛基和游离氨基之间的缩合反应，生成亚胺。相较于一旦形成就很难断裂的不可逆共价键，动态共价键在一定条件下可以断裂并重生，由此构筑的聚合分子笼在外界刺激下可以实现结构的自修复，从而延长材料的使用寿命。然而，目前基于亚胺键的聚合分子笼往往只能通过额外引入酸或游离胺/氨的方式实现自修复，无法原位独立完成，之后还需经历洗涤除杂的过程，操作较为繁琐，且引入修复试剂的量也不易掌控，给实际应用带来困难。无需额外引入修复试剂的自修复聚合分子笼材料仍有待开发。

技术实现思路

1、本发明提供了一种自支撑分子笼基自修复萃取固定相及其制备方法与应用，本发明提出的自支撑分子笼基自修复萃取固定相不仅具有常规有机聚合物制备方法简单、适用范围宽和生物相容性好等特点，通过引入纳米尺度分子笼单元，还能有效克服传统聚合物渗透性和选择性之间的“trade off”效应问题，在不减小材料渗透性的前提下提高固定相对萃取目标物的选择性。

2、本发明的目的是提出了一种自支撑分子笼基自修复萃取固定相，包含四面体型金属-有机分子笼moc-zr-s2和二硫化物结构单元，所述的四面体型金属-有机分子笼moc-zr-s2包含4个三脚架型金属配合物簇和6个直线型芳香二元羧酸次级结构单元；所述的三脚架型金属配合物簇位于四面体的顶点，其结构通式为cp3zr3μ3-o(μ2-oh)3，其中cp为环戊二烯或/和其正丁基取代衍生物；所述的直线型芳香二元羧酸位于四面体的棱边，为1,1’联苯-3,3’-二氨基-4,4’-二甲酸的二硫取代衍生物，由1,1’联苯-3,3’-二氨基-4,4’-二甲酸的3-、3’-位氨基与硫辛酰基形成酰胺键得到；所述的三脚架型金属配合物簇与直线型芳香二元羧酸通过zr-o配位键连接。

3、本发明的第二个目的是保护所述的自支撑分子笼基自修复萃取固定相的制备方法，由四面体型金属-有机分子笼moc-zr-s2通过分子间二硫键聚合得到。

4、优选地，所述的制备方法，具体包括如下步骤：

5、(1)将1,1’联苯-3,3’-二氨基-4,4’-二甲酸、双(环戊二烯基)二氯化锆或/和双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆溶于n,n-二乙基甲酰胺和水的混合溶剂中，在加热条件下得到含伯胺的分子笼前驱体moc-zr-nh2；

6、(2)将分子笼前驱体moc-zr-nh2、二异丙基乙胺溶解在预先除氧的n,n-二甲基甲酰胺中，得到溶液a；

7、(3)将硫辛酸、(2-肟基-氰基乙酸乙酯)-n,n-二甲基-吗啉基脲六氟磷酸酯溶解在预先除氧的n,n-二甲基甲酰胺中，于氮气或氩气氛围中常温反应1～2h，得到溶液b；或将硫辛酰氯溶解在预先除氧的n,n-二甲基甲酰胺中，得到溶液c；

8、(4)将溶液b或溶液c加入溶液a中，于氮气或氩气氛围中常温搅拌反应，然后加入乙醇析出固体，收集固体洗涤，干燥，得到二硫基团修饰的分子笼moc-zr-s2；

9、(5)将二硫基团修饰的分子笼moc-zr-s2溶解在n,n-二甲基甲酰胺中得到铸膜液，随后将铸膜液注入模具中，进行二硫化合物的氧化还原反应，生成聚合物；

10、(6)将所述聚合物从模具中分离出来，丙酮中浸泡后取出，干燥，即得到自支撑分子笼基自修复萃取固定相。

11、步骤(1)中，1,1’联苯-3,3’-二氨基-4,4’-二甲酸、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆的物质的量之比为1:1，或者1,1’联苯-3,3’-二氨基-4,4’-二甲酸、双(环戊二烯基)二氯化锆的物质的量之比为1:1，混合溶剂中n,n-二乙基甲酰胺和水的体积比为40:1，1,1’联苯-3,3’-二氨基-4,4’-二甲酸、n,n-二乙基甲酰胺的物质的量之比为1:360，加热温度为60℃～80℃。

12、进一步优选，步骤(2)-(3)中，所述的分子笼前驱体moc-zr-nh2、二异丙基乙胺、硫辛酸、(2-肟基-氰基乙酸乙酯)-n,n-二甲基-吗啉基脲六氟磷酸酯、硫辛酰氯、n,n-二甲基甲酰胺的物质的量之比为1:24～48:12～24:24～48:12～24:4000～8000，n,n-二甲基甲酰胺指步骤(2)和步骤(3)中n,n-二甲基甲酰胺的物质的量之和，步骤(2)、步骤(3)中n,n-二甲基甲酰胺的物质的量之比为1:1；步骤(4)中反应时间为18～36h，干燥时间为8～12h。

13、进一步优选，步骤(5)所述的分子笼moc-zr-s2、n,n-二甲基甲酰胺的物质的量之比为1:3000～6000；所述的模具为中空毛细管/柱或夹层为空的平面夹具；所述的氧化还原反应条件选自紫外光照、加热和超声波处理中的一种或多种。

14、进一步优选，所述的紫外光照的具体条件为：紫外光波长240～380nm，光功率密度20～50mw/cm2，光照时间0.5～2h；所述的加热的具体条件为：加热温度60℃～80℃，加热时间1～3h；所述的超声波处理的具体条件为：超声波功率密度0.5～2w/cm2，频率20～80khz，超声波处理时间0.5～1h。

15、进一步优选，步骤(6)所述的丙酮中浸泡时间为2～8h。

16、本发明第三个目的是保护所述的自支撑分子笼基自修复萃取固定相的自修复方法，包括如下步骤：

17、(1)将待修复的自支撑分子笼基自修复萃取固定相重新用n,n-二甲基甲酰胺浸润；

18、(2)对n,n-二甲基甲酰胺浸润的待修复的自支撑分子笼基自修复萃取固定相进行处理，处理方式选自紫外光照、加热和超声波处理中的一种或多种；

19、(3)将处理后的自支撑分子笼基自修复萃取固定相在丙酮中浸泡后取出，用超临界二氧化碳干燥。

20、本发明提出的四面体型金属-有机分子笼由4个三脚架型金属配合物簇和6个直线型芳香二元羧酸次级结构单元通过配位自组装得到。利用分子笼自身的限域疏水空腔实现特定目标物的选择性识别与结合。在外部刺激下，所述自支撑分子笼基萃取固定相可通过二硫键的断裂和重新生成实现材料结构的自修复。

21、优选地，步骤(2)所述的紫外光照的具体条件为：紫外光波长240～380nm，光功率密度20～50mw/cm2，光照时间0.5～2h；加热的具体条件为：加热温度为60℃～80℃，加热时间为1～3h；超声波处理的具体条件为：超声波功率密度为0.5～2w/cm2，频率为20～80khz，超声波处理时间为0.5～1h。

22、本发明提出的锆基金属-有机分子笼含有强的zr-o配位键，保证了此类分子笼结构在配体后修饰的过程中不易被破坏。联苯类直线型配体不仅诱导了笼分子四面体型结构的形成，还调控了分子笼内部空腔的形状和尺寸，使其能容纳更大尺寸客体分子进入。配体上后修饰的二硫化物基团可在紫外光照、加热、超声波处理时发生聚合反应，无需额外引入其它单体分子即可原位形成自支撑式聚合物。同时，二硫键作为动态共价键的一种，在紫外光照、加热、超声波处理等条件下又可重新断裂并生成新的二硫键，从而实现材料的原位自修复。由此得到的自支撑分子笼基自修复萃取固定相不仅具有常规有机聚合物制备方法简单、适用范围宽和生物相容性好等特点，还能有效克服传统聚合物渗透性和选择性之间的“trade off”效应问题，在不减小材料渗透性的前提下提高了固定相对萃取目标物的选择性，有望在样品前处理、分离和纯化等领域推广应用。

23、本发明还保护所述的自支撑分子笼基自修复萃取固定相在样品前处理、分离或纯化领域中的应用。

24、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

25、(1)本发明所述自支撑分子笼基自修复萃取固定相不仅具有常规有机聚合物制备方法简单、适用范围宽和生物相容性好等特点，通过引入纳米尺度分子笼单元，还能有效克服传统聚合物渗透性和选择性之间的“trade off”效应问题，在不减小材料渗透性的前提下提高固定相对萃取目标物的选择性；

26、(2)本发明所述自支撑分子笼基自修复萃取固定相利用笼分子配体上的二硫化物基团在紫外光照、加热、超声波处理等条件下发生聚合反应，无需额外引入其它单体分子即可原位形成自支撑式聚合物；

27、(3)本发明所述自支撑分子笼基自修复萃取固定相利用二硫键的动态共价键性质，在紫外光照、加热、超声波处理等条件下又可重新断裂并生成新的二硫键，无需引入额外的自修复试剂，即可实现材料的原位自修复。