本发明涉及水处理,具体涉及一种硼氮共掺杂二氧化钛的一步合成工艺及其应用。
背景技术:
1、硝酸根在缺氧环境下还原为亚硝酸盐,亚硝酸盐属于致癌物质,对人体健康造成严重威胁。总氮含量一直是污水排放标准中一项重要指标,水中硝酸根含量是直接影响总氮能否达标的关键因素。传统的硝酸根去除方法包括离子交换树脂法、生物反硝化法等,但高成本、低效等问题严重制约其广泛应用。
2、为解决上述问题,相关从业者也提出了多种解决方案,cn 114605007 a公开了一种处理硝酸根交换树脂再生废液的装置及其方法。该方法通过活性炭吸附废液中cod,再通过硝酸根去除反应装置除去再生废液中的硝酸根。其中硝酸根去除反应装置采用化学还原剂将废液中硝酸根还原成氨,再经过鼓风吹脱设备以空气吹脱法除去氨。然而采用化学还原剂还原硝酸根,还原剂价格高,增加成本压力,且存在二次污染的风险。通过化学还原剂及空气吹脱法去除废水中硝酸根,导致设备成本增加,增加操作难度。
3、cn 114836770 a公开了一种电催化还原硝酸根为氨的钴基催化电极及其制备方法。该方法通过化学沉淀法、高温热解、负载及电化学还原法制备含有钴基超薄纳米片的催化电极。通过电催化硝酸根还原反应,钴基催化电极表现出优异的硝酸根去除效率。然而随着电极工作,少量的钴进入至废液中,导致电极使用寿命缩短。此外,钴属于重金属,具有一定的毒害性,也会造成二次污染,且重金属在生物体及自然界中存在累积现象。
技术实现思路
1、针对传统硝酸根去除方法存在的高成本、低效等问题,本发明提供一种硼氮共掺杂二氧化钛的一步合成工艺及其应用,该硼氮共掺杂二氧化钛能作为催化剂在紫外光/可见光诱因下,产生具有较高氧化还原能力的光生电子-空穴,实现对硝酸根的高效去除,具有反应迅速、降解效率高、低成本、节能等优点。
2、第一方面,本发明提供一种硼氮共掺杂二氧化钛的一步合成工艺,包括如下步骤:
3、s1:将柠檬酸三钠加入到甲醇中溶解;
4、s2:将尿素加入到s1溶液中,搅拌溶解;
5、s3:将钛酸四丁酯加入到s2溶液中,搅拌溶解;
6、s4:将硼酸加入到s3溶液中,搅拌溶解;
7、s5:将s4溶液转移至反应釜中,在120-240℃下保持10-18h,进行水热反应;
8、s6:洗涤水热产物并干燥,即得。
9、进一步的,以甲醇用量计,柠檬酸三钠的加入量为2.0-4.0g/l,尿素的加入量为6.5-7.0g/l,钛酸四丁酯的加入量为75.0-80.0ml/l,硼酸的加入量为2.5-3.0g/l。
10、进一步的,水热反应条件为180℃保持12h。
11、第二方面,本发明还提供一种采用上述一步合成工艺制备的硼氮共掺杂二氧化钛在光降解硝酸根中的应用。
12、进一步的,将硼氮共掺杂二氧化钛加入含有硝酸根的水中,控制ph值为1-3,暗吸附1h后,进行光催化反应,光催化反应时间为1-6h。
13、进一步的,控制ph值为2,暗吸附时间为1h,光催化反应时间为2h。
14、进一步的,暗吸附和光催化反应均在常温下进行。
15、进一步的,水中硝酸根浓度为0.05-0.5g/l。
16、进一步的,硼氮共掺杂二氧化钛的加入量为0.5-2g/l,优选为1g/l。
17、本发明的有益效果在于:
18、本发明采用尿素作氮源、钛酸四丁酯作为钛源,通过一步水热法合成硼氮共掺杂二氧化钛复合材料,一步水热法具有工艺简单,不需要高温处理,低能耗等优点,得到的产品晶型完整、粒度分布均匀、分散性良好。
19、n取代的锐钛矿二氧化钛,n 2p能级在靠近价带上方的位置(在价带上方0.14ev);而对于间隙的氮掺杂的二氧化钛,no形成具有t特征的能级。其中两个成键轨道能级位于o2p带的下方;两个反键轨道能级位于o 2p(最高点定态能级在价带上方0.73ev),在带隙中的位置高于取代氮所形成的能级。因此,电子从这些氮掺杂所生成的较高能级跃迁到导带使二氧化钛的吸收边向低能级方向(可见光区域)偏移。
20、通过b改性,b替代o位与ti键成键,tio2内表面形成的新结构ti-n-b-o使催化剂的尺寸发生减小,同时ti-n-b-o的存在使催化剂的表面电荷发生转变(由负转化成正)。硼和氮之间的协同效应可将tio2的响应扩展到可见光区域,有效提高提高电子/空穴的稳定性和光催化活性。
21、利用柠檬酸三钠溶液控制晶型并提升催化活性。
22、本发明硼氮共掺杂二氧化钛采用“催化变价”的反应,将废水中硝酸根光催化处理至排放标准,特别适用于低浓度硝酸根的去除,有效节约试剂成本,简单可行,反应高效快捷,出水水质稳定,无二次污染,保护自然环境。
1.一种硼氮共掺杂二氧化钛的一步合成工艺,其特征在于,包括如下步骤:
2.如权利要求1所述的一步合成工艺,其特征在于,以甲醇用量计,柠檬酸三钠的加入量为2.0-4.0g/l,尿素的加入量为6.5-7.0g/l,钛酸四丁酯的加入量为75.0-80.0ml/l,硼酸的加入量为2.5-3.0g/l。
3.如权利要求1所述的一步合成工艺,其特征在于,水热反应条件为180℃保持12h。
4.一种硼氮共掺杂二氧化钛在光降解硝酸根中的应用,其特征在于,硼氮共掺杂二氧化钛采用如权利要求1-3任一所述的一步合成工艺制备。
5.如权利要求4所述的应用,其特征在于,将硼氮共掺杂二氧化钛加入含有硝酸根的水中,控制ph值为1-3,暗吸附1h后,进行光催化反应,光催化反应时间为1-6h。
6.如权利要求5所述的应用,其特征在于,控制ph值为2,暗吸附时间为1h,光催化反应时间为2h。
7.如权利要求5所述的应用,其特征在于,暗吸附和光催化反应均在常温下进行。
8.如权利要求5所述的应用,其特征在于,水中硝酸根浓度为0.05-0.5g/l。
9.如权利要求5所述的应用,其特征在于,硼氮共掺杂二氧化钛的加入量为0.5-2g/l。
10.如权利要求9所述的应用,其特征在于,硼氮共掺杂二氧化钛的加入量为1g/l。