本发明涉及一种光催化材料的制备方法及应用，特别涉及一种煤气化粗渣制备介孔二氧化硅/二氧化钛复合光催化材料的方法及应用。
背景技术：
1、煤气化技术作为一种清洁的煤处理技术在我国发展迅速。煤气化即在一定的温度和压力条件下，在高温气化炉中利用气化剂(如空气、氧气和水蒸气等)与原煤和水的浆体反应生成洁净合成气(如氢气和二氧化碳)的过程。在该过程中，煤中的无机成分以及未完全氧化的炭质成分将转变为熔渣被排出高温炉，最终形成一种固体废弃物，即煤气化渣。其中粒度较小的熔渣随气流在炉中流通、冷却，而后随煤灰水一同由蒸发热水塔排出，成为煤气化细渣；而粒度和重量较大的熔渣经水冷室流到炉底之后排出，即为煤气化粗渣。在煤气化渣的大面积堆放过程中，不仅占用土地、污染环境，还危害了人类的健康，这也制约了煤气化行业的可持续发展，因此煤气化渣已成为新的亟待解决的固体废弃物。近几年，围绕煤气化渣的利用开始引起部分学者的关注，认识到煤气化渣的危害，开始从不同角度系统研究其组成结构与特性，并开始重视其处置与利用问题。
2、调查显示，人们每天大部分的时间都在室内学习工作与生活，室内中各种装修材料释放出有机物种类繁多，室内挥发性有机物(vocs)是一类具有高蒸汽压、低沸点的化学物质，排放到空气中可能通过大气光化学反应生成污染物，是造成空气污染的重要前体之一。除此之外，vocs易通过呼吸道、消化道和皮肤进入人体，进而对人体产生毒害作用，其中，甲醛(hcho)具有很强的毒性，对人体的健康造成巨大威胁。减少室内甲醛的方式有很多，例如热催化、光催化、植物修复、通风换气、等离子体技术、生物化学技术以及物理或化学吸附等。其中，热催化需要非常高的温度，等离子体技术受制于严格的实验条件，在实现过程中需要消耗大量能量，以上这几种方法很难应用在实际的生活中；虽然植物修复和通风换气的方法相对简单，但观察到实际的效果需要很长时间。光催化降解技术由于其具有能耗低、效果好、范围广、运作便利等优点被广泛应用，光催化降解技术的重点是光催化剂的选择，在众多光催化剂中，tio2由于其具有良好的抵制光化学腐蚀性、强氧化性、无毒性，并且能够做到在低温的条件下发挥作用，同时又具有费用低、光催化反应容易、消耗能量低等众多优点，因而成为了一种较为理想的光催化剂。近年来，围绕tio2光催化材料降解有机物的应用引起广泛关注。
3、综合已有关于煤气化渣的研究报道可知，已有的关于煤气化渣的利用主要是针对细渣，而有关粗渣利用的研究还很少见。因煤气化粗渣具有比表面积大、含碳量低的特点，因此可将其作为一种墙体材料，用于吸附降解甲醛等有害气体，且截止目前还未见过以煤气化粗渣为原料负载二氧化钛制备光催化复合材料的研究，本发明则对该领域进行了探究。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本发明提供一种煤气化粗渣制备介孔二氧化硅/二氧化钛复合光催化材料的方法，步骤包括：
2、(1)取适量煤气化粗渣原料，加水配置固含量在10-30wt％的煤气化粗渣浆料；
3、(2)对步骤(1)配置的浆料进行充分搅拌，随后通过浮选分离除炭，收集浮选尾矿浆体，通过研磨至浮选尾矿粒度为10目以上；将研磨后的尾矿浆体进行干燥处理，收集得到低含碳量煤气化粗渣；
4、(3)将适量酸溶液与上述低含碳量煤气化粗渣混合得到浆料，搅拌进行酸溶反应；所得浆料中酸灰比的摩尔比为0.8-1.2；酸浓度为5-20wt％，酸溶反应温度为30-90℃，搅拌时间为2-10h；
5、(4)对反应后的物料进行固液分离，对固体物进行洗涤、干燥、研磨，粒度达到100目以上，得到介孔二氧化硅材料；
6、(5)取步骤(4)得到的介孔二氧化硅材料加水配置成固含量为10-30wt％的浆料，配置好的浆料搅拌并升温至70-90℃，加入钛盐溶液进行反应，通过水解沉淀法将tio2负载在介孔二氧化硅材料上，形成复合材料前驱体；
7、(6)对反应后的物料进行固液分离，对固体物进行洗涤、干燥、研磨、煅烧，煅烧温度为500-800℃，得到介孔二氧化硅/二氧化钛复合光催化材料。
8、步骤(1)中所述的煤气化粗渣原料是指在煤气化过程中经由煤气化炉的炉底排出的残渣，煤气化过程为本领域所熟知，这里不再赘述。本领域技术人员理解，所述煤气化粗渣原料主要由形成煤灰分的无机矿物组分以及在气化时未完全气化而残留的炭组成，其中二氧化硅占比最高，其次是氧化铝、氧化钙、氧化铁等。所述的煤气化粗渣原料中碳含量低于10wt％。
9、进一步的，步骤(1)中所述的煤气化粗渣浆料的固含量优选为15wt％-25wt％，如20wt％；配置好的煤气化粗渣浆料至少1h之后再进行下一步的搅拌处理，如1.5h、2h，以便煤气化粗渣原料与水充分接触、润湿，从而有利于后续的浮选分离。
10、进一步的，步骤(2)中，对浆料进行充分搅拌，然后通过浮选分离，收集浮选尾矿得到低含碳量煤气化粗渣；其中，所述浮选分离可以采用浮选机进行浮选分离，在浮选分离中，由于重力作用，煤气化粗渣原料中密度和粒度较小的炭组分会浮于水面优先分离，而密度和粒度较大的煤气化粗渣则留下成为尾矿，从而实现分离。浮选分离留下的尾矿几乎不含炭，含碳量小于1wt％。浮选尾矿中含有粒度较大的物料，因此还需进一步研磨以减小尾矿的整体粒度，收集浮选尾矿浆体，通过砂磨机进行湿法研磨，研磨后尾矿的粒度为10目以上，从而有利于后续的酸溶；将研磨后的尾矿浆体进行干燥处理，干燥温度为100-120℃；干燥后得到的固体即为低含碳量煤气化粗渣。
11、在煤气化过程中，熔渣附着在气化炉内壁，以熔融态流入炉底激冷形成煤气化粗渣，激冷过程时间较短，结晶相无法形成，各组分均以玻璃态的形式存在，较低的结晶度说明粗渣中金属氧化物的活性较高，容易与酸反应而溶出，并且随着金属离子溶出量的不同，剩余硅质组分形成孔径和孔隙率不同的无序多孔微珠状态，由此能够获得硅质骨架介孔材料。进一步的，步骤(3)中，酸浓度为5-20wt％，例如5wt％、10wt％、15wt％或20wt％；温度为30-90℃，例如30℃、50℃、70℃或90℃；搅拌时间为2-10h；所述酸溶液为有利于溶出煤气化粗渣中铝钙铁等金属元素的酸溶液，所述酸溶液为盐酸或硝酸水溶液。
12、进一步的，步骤(4)中，采取的固液分离方式为压滤或抽滤；洗涤方式为先酸洗后水洗，目的是除掉物料表面的杂质；干燥温度为100-120℃；研磨方式为研钵研磨，进一步减小粒度达100目以上，从而有利于后续的负载；通过上述步骤，即得到酸溶调控型介孔二氧化硅材料。
13、当酸溶液为盐酸时，上述酸溶后固液分离所得到的液相产物主要为含有铝、铁、钙等金属离子的氯化物，可进一步制备净水剂，实现综合利用，进一步提高经济效益。当盐酸浓度为10-20wt％时，可通过对液相产物中铝、铁、钙等金属离子的浓度进行简单调节，使氯化铝浓度达到29wt％，制成铝铁净水剂。
14、进一步的，步骤(5)中，取介孔二氧化硅材料加水配置成的浆料固含量为10wt％、20wt％或30wt％；配置好的浆料搅拌至少0.5h之后升温至70-90℃；在不断搅拌的过程中，通过流量计以1-2ml/min的恒定速率加入配置好的钛盐溶液；同时用配置好的碱溶液调节溶液ph为1-4；浆液继续搅拌1-6h；所述钛盐溶液为硫酸钛或氯化钛水溶液，浓度为0.1-0.5mol/l，所述碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，浓度为1-3mol/l。
15、进一步的，步骤(6)中，采取的固液分离方式为抽滤或离心；干燥温度为70-90℃；研磨方式为研钵研磨，目的是减小粒度，使粒度保持在100目以上；从而有利于后续的煅烧；煅烧温度为500-800℃；煅烧时间为2-4h；煅烧的目的是使得复合材料前驱体形成锐钛矿、板钛矿或金红石相，从而获得光催化降解甲醛的特性。
16、通过上述步骤，即得到可光催化降解甲醛的介孔二氧化硅/二氧化钛复合光催化材料。
17、本发明最终得到的介孔二氧化硅/二氧化钛复合光催化材料，可用于光催化降解甲醛。
18、本发明最终得到的介孔二氧化硅/二氧化钛复合光催化材料，可用于制备具有吸附和光催化降解甲醛功能的墙体材料，或作为一种具有吸附和光催化降解甲醛功能的填料与其他建筑材料混合使用。
19、本发明的工作原理：
20、本发明的原料为煤气化粗渣，含碳量极低，小于1％，较低的含碳量使得本发明在后续的步骤，如酸溶、负载后得到的产品为白色。由于墙体材料的应用场景多要求产品颜色为白色，因此本发明的产品可不经过煅烧除炭的步骤，直接作为墙体材料进行应用；不经过煅烧除炭步骤，产品的孔结构不会因高温导致塌陷受到破坏，能够保证得到的产品具有更大的比表面积。本发明根据煤气化粗渣密度和粒度较大，易于与密度和粒度较小的炭组分分离的特点，创新性地使用浮选法进行物理除碳，这种方法除碳效果好且不破坏原料的孔结构。而煤气化细渣密度与粒度较小，与炭组分差别较小，因此不具备浮选除炭的条件。
21、本发明中酸溶前煤气化粗渣的粒度控制在10目以上，如果粒度太大，酸溶时酸与粗渣不能完全接触，影响溶出率；如果粒度太小，由于粗渣内金属氧化物活性较高，酸溶时酸与粗渣反应过快，不利于反应的顺利进行与形成良好的孔道结构。
22、本发明探究了煤气化粗渣在酸溶时，酸灰比、酸溶温度、酸溶时间，盐酸浓度等对酸溶的影响，酸灰比的探究使得在酸溶效果良好的前提下，节约了盐酸的用量，避免了盐酸不必要的浪费，节约了能源；酸溶温度的探究显示：在酸溶时间较长的情况下，较低的酸溶温度即可获得较好的酸溶效果，同样节约了能源；盐酸浓度的探究为酸溶后得到的滤液作为净水剂的进一步综合利用提供了理论基础。
23、本发明以煤气化粗渣酸溶后得到的介孔二氧化硅材料为原料，通过水解沉淀的方式负载二氧化钛，负载前介孔材料粒度的控制在100目以上，要求粒度较小的目的是便于介孔材料较好分散在水溶液中，方便下一步的负载二氧化钛。
24、由于材料在研磨过程中会产生剧烈的摩擦和冲击，这些力量可能会破坏或改变材料中的孔隙结构，特别是较小或较浅的孔隙，此外磨粒和研磨工具也可能会在研磨过程中进入孔隙中，填充孔隙或堵塞孔隙口，从而导致孔隙的部分或全部被破坏。为避免在机器研磨过程中力量过大，从而破坏材料的孔隙结构，因此本发明对通过酸溶得到的多孔材料采用研钵研磨这一比较温和的方式，在减小材料粒度的同时尽量最低限度的破坏其孔隙结构。
25、本发明酸溶造孔后的材料为介孔二氧化硅材料，根据已有经验，以其为原料负载二氧化钛的难度较大，本发明通过水解沉淀的方法，严格控制负载量、负载温度、负载时间、ph等负载条件，成功的制备出复合材料。
26、本发明的有益效果：
27、本发明提供的一种煤气化粗渣制备介孔二氧化硅/二氧化钛复合光催化材料的方法及应用，能够实现对煤气化粗渣高附加值产品开发，利用煤气化粗渣中金属氧化物的活性较高，容易与酸反应而溶出的特点，可以在温和条件下调控溶出获得孔径可调的介孔二氧化硅材料；另外，酸溶溶出的金属离子可以进一步制备净水剂，实现了煤气化渣的全组分综合利用，变废为宝。酸溶制得的介孔二氧化硅材料具有较高的比表面积，因此为负载二氧化钛提供了可行性，负载制备得到的介孔二氧化硅/二氧化钛复合光催化材料其比表面积大于200m2/g，可作为一种墙体材料用于吸附-光催化降解甲醛气体，并且作为一种以固体废弃物制备而成的产品，甲醛净化率高于市售的其他产品；同时也可以将该复合光催化材料作为一种填料与其他墙体材料混合使用，从而提高综合性能。本发明制备的复合光催化材料在节约资源成本的同时实现了煤气化渣在去除有害气体领域的开发应用，实现了以废治废。