一种二氧化碳固体吸附剂及其制备方法与流程

本发明涉及二氧化碳捕集，尤其是涉及一种二氧化碳固体吸附剂及其制备方法。

背景技术：

1、近百年来，人类社会工业化发展迅速，大量化石燃料使用后排放出大量的二氧化碳等温室气体，过量温室气体截留地球表面散发的长波辐射能量，形成温室效应引发全球变暖，进而改变生态平衡威胁人类生存。

2、二氧化碳捕集与储存技术是解决大气二氧化碳浓度持续升高的有效途径之一，研发新型高效低能耗的吸附剂有助于推动该技术的大规模应用。

3、目前，二氧化碳捕获技术可以分为化学吸收分离法、膜分离法、物理吸附法等。其中化学吸收分离法应用最广泛也最成熟，具有能耗小、无腐蚀、操作简单、易实现自动化控制等优点，如最常用的有机胺吸收法。但是，有机胺类化合物是仅次于有机硫化物的恶臭污染物，会造成环境的污染

4、壳聚糖是由虾、蟹等甲壳提取物，甲壳素经过脱乙酰化后生成的大分子结构，不仅可在自然界中广泛易获取，且含有丰富的氨基和羟基基团，无毒无味、可降解，具有优良的生物亲和性。相比于有机胺，壳聚糖在含有丰富的氨基基团；同时，其具有生物相容性，可有效减少废水处理工艺流程和经济成本，具有实现工业大规模应用的潜力。

5、但是，壳聚糖由于其比表面积较低，吸附性能差，同时，氨基和二氧化碳结合力较强，所以必须在较高温度下才能实现解吸附，吸附剂再生能耗高。

6、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种二氧化碳固体吸附剂及其制备方法，本发明的二氧化碳固体吸附剂循环使用寿命长，可长期稳定地保持较高的二氧化碳吸附速率和吸附容量。

2、第一方面，本发明提供一种二氧化碳固体吸附剂，包括以下重量份数的原料：

3、功能缓冲剂2-10份、壳聚糖5-15份、链霉素3-12份、脱硫石膏120-180份和水90-100份；

4、所述二氧化碳固体吸附剂应用于脱硫烟气中二氧化碳的捕集，且所述脱硫烟气中氨气的含量为0.5-2.5mg/m3；

5、所述二氧化碳固体吸附剂的吸附温度为35-45℃，解吸温度为70-90℃。

6、本发明的二氧化碳固体吸附剂，由功能缓冲剂、壳聚糖、链霉素、脱硫石膏和水的混合物，依次在热膨胀、自然冷却、冷藏和冷冻干燥的条件下制备得到。

7、在热膨胀过程中，脱硫石膏主要作为吸附剂载体骨架，在密封反应釜加热的条件下，具备热胀冷缩特性的酸溶壳聚糖可充分膨胀在脱硫石膏的骨架内部，并在其表面形成多个蓬松小孔，进而增大吸附剂的比表面积，提高二氧化碳吸附速率及吸附容量。

8、在自然冷却过程中，脱硫石膏本身含有的氯盐可吸附空气的水分，被吸附的部分水分在迅速冷藏时发生凝结，进一步经真空冷冻干燥后，水分由固相直接转化为气相，不仅丰富了吸附剂的孔结构，而且避免了内部气孔关闭的问题；被吸附的另一部分水分可作为离子水被tris功能缓冲剂捕获，进而使固态tris颗粒能够以溶液的状态融入整个吸附剂骨架中，从而使脱硫石膏骨架呈弱碱性，赋予吸附剂骨架结构快速吸附二氧化碳的能力，以解决脱硫石膏本身对二氧化碳吸附能力有限的问题。与此同时，因脱硫石膏中富含较为丰富的氯化镁和氯化钙，其所吸收的水分，足以使tris颗粒长期以液体形式存在且不流动。因此，本发明吸附剂的循环使用寿命长，可长期稳定地保持较高的二氧化碳吸附效率。

9、此外，链霉素具备与二氧化碳酸性气体水解后仍产生碱性产物的特点，不仅延长了吸附剂的使用寿命，而且避免了吸附剂酸化导致吸附剂容量和吸附效率较低的问题。

10、而本发明所制备的二氧化碳固体吸附剂主要应用于电厂烟气中二氧化碳的吸附，这是因为电厂烟气中含有少量的氨气，脱硫石膏的主要成分为硫酸钙，而硫酸钙在氨气和二氧化碳共同存在时，不仅可实现二氧化碳的捕集，而且可将硫酸钙转化为碳酸钙和硫酸铵，有效阻止了二氧化碳气体的逃逸，并且所生成的碳酸钙和硫酸铵可作为化工原料使用。

11、并且，本发明的二氧化碳固体吸附剂吸附温度为35-45℃，可直接应用于电厂脱硫烟气排放管道的后端，其解吸温度低，能耗低，易于大范围使用。

12、本发明所使用的功能缓冲剂优选为固态tris颗粒，tris功能缓冲剂可保持吸附剂整体呈弱碱性环境，其具备较高的二氧化碳吸附速率和效率，而且其性质稳定，不会与钙镁及重金属离子发生反应。

13、而本发明所使用的壳聚糖优选为酸溶壳聚糖，酸溶壳聚糖呈弱碱性，并且相对于水溶性壳聚糖其纯度更高。

14、本发明中tris功能缓冲剂功能的发挥依赖于吸附剂中微量的水分，因此为确保tris功能缓冲剂长期以液体存在且不流动，所选用的脱硫石膏需具备一定含量的氯化盐，进而通过氯化盐维持脱硫石膏吸收空气中水分的功能。研究表明，当脱硫石膏中氯化盐质量含量为2-5％时，即可维持脱硫石膏长期吸收水分的功能。

15、此外，在本发明脱硫石膏使用之前，需依次进行粉碎、过筛，且过筛时，所使用的筛网目数为60-100目。

16、第二方面，本发明还提供了上述二氧化碳固体吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

17、s1、向水中加入固态tris颗粒，配制得到弱碱性功能缓冲液；

18、s2、向功能缓冲液中依次加入壳聚糖、链霉素和脱硫石膏，搅拌均匀，得到混合粘稠物；

19、s3、将混合粘稠物填入模具中；

20、s4、将模具置于密封反应釜中，并于130-180℃下加热4-6h，依次经自然冷却、冷藏和真空冷冻干燥，得到二氧化碳固体吸附剂。

21、由此可见，本发明制备方法简单，并且无需添加额外的抗氧剂、表面活性剂等试剂，环境友好易降解，无额外污染。

22、作为本技术方案优选地，步骤s2中，向功能缓冲液中加入壳聚糖，并于搅拌机转速为60-200rpm转速下，磁力搅拌0.5-1h。

23、作为本技术方案优选地，步骤s2中，向功能缓冲液中加入链霉素，并于搅拌机转速为60-80rpm转速下，快速搅拌，并将搅拌时间控制在2-5min。

24、作为本技术方案优选地，步骤s3中，所述模具包括蜂窝状模具、片状模具、管状模具和环状模具中的任意一种或多种。

25、作为本技术方案优选地，步骤s4中，待模具自然冷却至室温后，脱模，将所得产物置于-15～-5℃下冷藏1-3h。

26、作为本技术方案优选地，步骤s4中，将冷藏后的产物置于-65℃的冷冻干燥器中冷冻干燥24-48h，得到二氧化碳固体吸附剂。

27、本发明的二氧化碳固体吸附剂及其制备方法，至少具有以下技术效果：

28、1、本发明的二氧化碳固体吸附剂，主要由功能缓冲剂、壳聚糖、链霉素、脱硫石膏和水的混合物，依次在热膨胀、自然冷却、冷藏和冷冻干燥的条件下制备得到。制备过程中，脱硫石膏主要作为吸附剂载体骨架，利用固体酸溶壳聚糖热胀冷缩的特性，在密封反应釜加热的条件下，壳聚糖可充分膨胀在脱硫石膏的骨架内部，并在其表面形成多个蓬松小孔，进而增大吸附剂的比表面积，提高二氧化碳吸附速率及吸附容量。在自然冷却过程中，脱硫石膏本身含有的氯盐可吸附空气的水分，被吸附的一部分水分在迅速冷藏时发生凝结，进一步经真空冷冻干燥后，水分由固相直接转化为气相，不仅丰富了吸附剂的孔结构，而且避免了内部气孔关闭的问题。被吸附的另一部分水分可作为离子水被tris功能缓冲剂捕获，进而使固态tris颗粒能够以溶液的状态融入整个吸附剂骨架中，从而使脱硫石膏骨架呈弱碱性，赋予吸附剂骨架结构快速吸附二氧化碳的能力，以解决脱硫石膏本身对二氧化碳吸附能力有限的问题。此外，因脱硫石膏中富含较为丰富的氯化镁和氯化钙，其所吸收的水分，足以使tris颗粒长期以液体形式存在且不流动，因此，本发明吸附剂的循环使用寿命长，可长期稳定地保持较高的二氧化碳吸附效率。

29、2、本发明通过tris功能缓冲剂、壳聚糖和脱硫石膏制备的吸附剂虽具有快速吸附二氧化碳的能力，但其吸附容量仍有待进一步提高，因此，本发明进一步引入了链霉素增加吸附剂的吸附容量和速率，链霉素具备与二氧化碳酸性气体水解后仍产生碱性产物的特点，不仅延长了吸附剂的使用寿命，而且避免了吸附剂酸化导致吸附剂容量和吸附效率较低的问题。

30、3、本发明的主体吸附材料为富含氨基的天然高分子材料壳聚糖，其富含大量的氨基，吸附速率快，解吸温度低，同时，其性能稳定，无腐蚀性且无需添加额外的抗氧剂，环境友好易降解，无额外污染。

31、4、本发明以脱硫石膏作为吸附剂骨架材料，其主要成分为硫酸钙，而硫酸钙在氨气和二氧化碳共同存在时，不仅可实现二氧化碳的捕集，而且可将硫酸钙转化为碳酸钙和硫酸铵，有效阻止了二氧化碳气体的逃逸，并且所生成的碳酸钙和硫酸铵可作为化工原料使用；同时，当将整个反应体系置于模具中后，壳聚糖在加热条件下充分膨胀，可在脱硫石膏骨架内部构建密集多孔结构，进一步增大比表面积，提高反应速率。

32、5、本发明所使用的tris功能缓冲剂不仅可确保吸附剂整体呈弱碱性，保持较高的二氧化碳吸附速率和效率，而且其性质稳定，不会与钙镁及重金属离子发生反应。