一种含氟温室气体的捕获方法与流程

本发明涉及温室气体减排材料，特别涉及一种含氟温室气体的捕获方法。

背景技术：

1、含氟温室气体(f-gases)包括氢氟碳化合物(hfcs)、六氟化硫(sf6)、三氟化氮(nf3)和全氟化碳(pfcs)，其全球变暖潜能值可达几千甚至上万，被称为超级温室气体。f-gases均是《京都议定书》管控的温室气体。

2、全氟化碳(pfcs)是《京都议定书》中规定需要管控的重要温室气体之一，其中四氟化碳(cf4)是其最主要的排放物种。相比于co2温室气体，cf4化学性质稳定，大气寿命长，具有极强温室效应，其100年全球变暖潜能(gwp100)值高达7380。行业统计显示，2020年我国cf4排放总量约为0.5亿吨co2当量，其中铝冶炼和半导体制造为主要排放源。在铝冶炼过程中，由于“阳极效应”的存在，助溶剂冰晶石(na3alf6)会与碳阳极反应生成cf4排放；在半导体制造过程中，cf4则是重要的干法刻蚀气和清洗气，未反应的cf4则被排入大气中。

3、目前国家和各地区政府出台的政策中并未对铝冶炼工厂尾气中的含氟温室气体最高允许排放限值作明确规定，只是提倡铝加工企业制定pfcs的年削减计划，通过优化工艺、循环利用、污染治理等措施减少pfcs的排放，当前政府主要通过碳排放权管理来限制含氟温室气体的减排。开发高效含氟温室气体捕获技术具有重要战略意义。该技术既可以有效降低行业温室气体排放，又可以实现氟资源的循环利用。

4、现有技术中关于含氟温室气体的捕获技术报道较少。

5、中国专利cn106241800b公开了一种以无烟煤粉和烟煤基活性炭粉作为原料制备的专效吸附四氟化碳的活性炭。该材料强度高，堆积比重高，但cf4吸附量较低。

6、中国专利cn100503005c公开了一种以碱土金属离子交换后的沸石作为吸附剂的精制三氟化氮的方法。该材料能够选择性吸附nf3，从而可以回收被排除的cf4等杂质，但该方法的分子筛脱附能耗大，且nf3吸附容量较低。

7、中国专利cn114789045a公开了一种用于电子特气分离纯化的有机多孔材料。该材料具有可调节的孔隙结构和良好的化学稳定性、水热稳定性，但溶剂热合成法条件苛刻，且cf4吸附量及选择性较低，不能用于大量cf4气体的捕获。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足与缺陷，本发明提出了一种含氟温室气体的捕获方法，该方法工艺简单，运行能耗低，吸附剂吸附容量高、稳定性强，可以在常温常压下实现含氟温室气体的高效捕获。

2、本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

3、一种含氟温室气体的捕获方法，包括以下步骤：以100～3000h-1的空速通入包括含氟温室气体的工业尾气到装有改性吸附剂的捕获器中，所述含氟温室气体至少包括四氟化碳气体；所述改性吸附剂对流入的工业尾气中的含氟温室气体在10～90℃吸附温度下进行吸附，当流出的工业尾气中的四氟化碳浓度降至0.1～1000ppm时，停止吸附；所述改性吸附剂为金属阳离子改性分子筛。

4、所述含氟温室气体除了四氟化碳外，还包括c2f6、sf6、c3f8、chf3、ch2f2、c4f6、c4f8、nf3中的至少一种。

5、本发明所述工业尾气含有四氟化碳气体即可。优选地，本发明所述工业尾气为铝冶炼过程发生阳极效应时排出的包括含氟温室气体的工业尾气，还包括n2、o2、co、co2、hf、so2中的至少一种。

6、目前，国家提倡铝加工企业减少pfcs的排放，但均未明确规定废气中含氟温室气体的最高允许浓度排放限值，当前政府主要通过碳排放权管理来限制含氟温室气体的排放。本发明可将工业尾气中含氟温室气体的浓度降低至0.1～1000ppm，助力铝加工企业完成减碳目标。

7、具体地，采用在线质谱对流出工业尾气中的四氟化碳等含氟温室气体浓度进行实时检测，当四氟化碳等含氟温室气体浓度降低至目标值，即可停止吸附。所述四氟化碳等含氟温室气体浓度目标值通常为0.1～1000ppm；优选地，当四氟化碳等含氟温室气体浓度为0.1～100ppm时，停止吸附；更为优选地，当四氟化碳等含氟温室气体浓度为0.1～10ppm时，停止吸附。

8、本发明所述含氟温室气体的捕获方法中，需合理控制流入工业尾气的含氟温室气体的初始浓度，初始含氟温室气体的浓度过高会导致吸附剂吸附过载，降低了吸附剂对含氟温室气体的捕获效率；初始含氟温室气体的浓度过低，会导致含氟温室气体与吸附剂的接触面积较低，同样也会降低了吸附剂对含氟温室气体的捕获效率。

9、本发明所述捕获方法中，所述工业尾气中含氟温室气体的浓度为0.01％～5％。当含氟温室气体的浓度大于5％时，可经惰性气体进行稀释，将含氟温室气体的浓度降至0.01％～5％；优选地，将含氟温室气体的浓度降至0.1％～0.5％。

10、优选地，所述吸附温度为20～50℃，吸附压力为0.05～0.15mpa，空速为1000～2500h-1。

11、本发明所述捕获方法中，所述改性吸附剂是经金属阳离子改性后的分子筛，金属阳离子选自li+、k+、cs+、cu2+、co2+、zn2+、ce3+、fe3+、la3+中的至少一种；所述分子筛为硅铝比为2.3～1000的zsm-5分子筛；优选地，所述金属阳离子选自li+、la3+中的至少一种，所述分子筛为硅铝比为5～200的zsm-5分子筛。

12、所述zsm-5分子筛选自na-zsm-5分子筛、h-zsm-5中的至少一种。

13、四氟化碳等含氟温室气体与co2等温室气体不同，全氟化碳中的c-f键十分稳定，与吸附剂表面相互作用力较弱，不易与吸附剂表面发生电子转移形成化学吸附，吸附过程以物理吸附为主，弱范德华力发挥主导作用。

14、本发明经研究发现金属阳离子进入分子筛骨架内部会为骨架引入点电荷，从而导致分子筛骨架中的静电四极作用及电荷诱导偶极作用的增强，有利于分离四极矩或偶极矩差异较大的气体。分子筛骨架中的羟基可以稳定金属阳离子，避免金属阳离子的团聚，会在分子筛骨架内形成金属-氧基团。骨架中金属-氧基团的存在会在该基团周围引起不均匀的电场分布，对全氟化碳气体分子具有强的四极矩相互作用。全氟化碳气体分子表面呈现负电势，电荷密度高的金属阳离子进入分子筛骨架内部后，形成金属-氧基团，容易极化全氟化碳气体分子，增强了材料与气体分子间的静电相互作用，使得全氟化碳与材料的吸附能增强，提升分子筛材料的全氟化碳气体分子的吸附性能。

15、本发明经研究发现分子筛金属阳离子掺杂量存在最佳值，过量的金属阳离子掺杂会在分子筛表面及骨架内部发生团聚，金属阳离子的活性相比于单分散状态下会大大降低，从而影响全氟化碳气体吸附性能。具体地，所述改性吸附剂中的金属阳离子含量为0.01％～5％；优选地，所述改性吸附剂中的金属阳离子含量为0.5％～2％。

16、因此，本发明通过增强分子筛表面极性、构筑与全氟化碳分子尺寸接近的孔道结构，增强吸附剂表面与全氟化碳气体分子的物理吸附，从而提升全氟化碳气体分子吸附容量。

17、在含氟温室气体的捕获过程中，可将改性吸附剂放置在固定床上，含氟温室气体在所述改性吸附剂孔道内扩散速率慢，相互作用力强，吸附量多，在固定床中得到富集；空气等气体与所述吸附剂相互作用力弱且在孔道内扩散快，吸附量少。

18、本发明还提供了所述改性吸附剂的制备方法，所述制备方法包括：将zsm-5分子筛在300～600℃下活化1～5h，再加入到金属阳离子溶液中进行阳离子交换，交换温度为20～100℃，交换时间为0.5～6h，交换1～15次后进行烘干、焙烧，烘干温度为100～180℃，烘干时间为1～30h；焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～8h；所述金属阳离子溶液浓度为0.01～10mol/l，交换过程固液比为1:5～1:50。

19、优选地，所述金属阳离子溶液浓度为0.5～2mol/l，交换过程固液比为1:10～1:20。

20、优选地，所述活化温度为450～550℃，活化时间为2～4h，交换温度为70～90℃，交换时间为1～3h，交换次数为10～15次，烘干温度为100～150℃，烘干时间为5～15h。

21、本发明所述改性吸附剂可在使用前进行真空活化处理，以进一步提高其对含氟温室气体捕获性能。具体地，所述改性吸附剂的使用形态为10～100目，所述活化处理包括以下步骤：所述活化温度为100～400℃，活化压力为-0.01～-0.1mpa，活化升温速率为2～10℃/min，活化时间为2～20h。

22、通常情况下，本发明所述改性吸附剂抽真空即可脱附，再生处理后可循环使用。具体地，本发明所述捕获方法中，当流出工业尾气中的四氟化碳等含氟温室气体的浓度不能降低至目标值时，停止吸附，管路切换至装有改性吸附剂的备用捕获器中，原捕获器内的吸附剂床层进行再生处理。所述再生处理包括以下步骤：再生温度为100～400℃，再生压力为-0.01～-0.1mpa，再生时间为0.5～3h。

23、与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：

24、1、本发明所述捕获方法工艺简单，运行能耗低，可高效捕获工业尾气中的四氟化碳等含氟温室气体，可广泛应用于工业尾气中含氟温室气体的捕获回收；

25、2、本发明所述改性分子筛材料制备工艺简单，绿色环保，对四氟化碳等含氟温室气体吸附容量较高，化学性质稳定，且易于再生，循环稳定性好，适合工业化应用；

26、3、本发明所述捕获方法应用广泛，可在常温常压的条件下应用。