一种滚轴式浸胶法制备阻氢阴膜的方法与流程

本发明涉及一种滚轴式浸胶法制备阻氢阴膜的方法，该阴膜适用于无机酸电渗析浓缩过程。

背景技术：

1、在人类生产生活中，通过膜来实现物质的分离已有非常广泛的应用。离子交换膜因其具备的选择性高、分离效率高的优点，广泛应用于物质的纯化、分离等众多领域。

2、电渗析技术应用于含盐溶液的淡化或浓缩。电渗析设备内交替地装配阴膜、淡化室、阳膜和浓缩室；在电场作用下，淡化室的阴离子向正极迁移通过阴膜进入浓缩室并被阳膜阻挡，淡化室的阳离子向负极迁移通过阳膜进入浓缩室并被阴膜阻挡，由此淡化室的盐浓度降低，浓缩室的盐浓度升高。无机酸也可以被电渗析浓缩，然而氢离子容易迁移通过阴膜，导致酸浓缩程度偏低，过程的电流效率不高。因此，电渗析浓缩稀酸技术领域亟需开发出能够限制氢离子泄漏的阻氢型阴离子交换膜。

3、氢离子在膜基体及溶液中存在独特的传递机理，即氢离子的迁移是以水分子为载体或媒介，故为了达到阻酸的目的，降低阴离子交换膜本体的含水率是一条重要途径。此外，根据孔径筛分原理，随着膜致密度的提升离子的透过也将受到抑制。因此，提高膜致密度及降低膜含水率是制备阻氢型阴离子交换膜的根本依据。目前提高膜致密度的方法主要包括在膜上形成高密度交联层及在膜基体形成非荷电区域等；降低膜含水率的方法则主要包括引入疏水基团及引入吡啶等弱碱基团降低水合作用等。日本专利jp 43-10060中利用带有环氧基团和胺基的化合物在常规阴离子交换膜上形成高致密度交联层，高致密度交联层可使氢离子的透过受到抑制，可在一定程度上达到阻酸的目的。论文（jpolymscipolymphysed1989, 27, 2229-2241）中将4-乙烯基吡啶、苯乙烯、二乙烯基苯构成的共聚物膜与长链烷基溴（辛基溴、十二烷基溴或十六烷基溴）反应，并通过季铵化反应将疏水基团引入，降低了膜的含水量，提升了膜的固定离子浓度，成功制备出了具有一定阻酸性能的阴离子交换膜；但试验同时发现，虽然酸的扩散系数降低明显，膜的电阻却有一定幅度的上升。文献（jmembrsci,1993,84,259-269）中引入刚性而致密的具有仲胺基团的聚吡咯与商品阴离子交换膜构成了复合膜，表现出显著的阻酸性能；该项研究发现，由于在膜表面聚吡咯层的生成，盐酸的透过系数显著降低，电流效率也得到了提升。

4、尽管文献中阻氢膜性能的确得到了改进，但是酸回收的电流效率仍不算很高，因此需要开发一种高性能阻氢阴离子交换膜，该膜可以在高电流效率下实现稀酸向高浓酸的电渗析浓缩。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种通过滚轴式浸胶法制备低电阻高迁移数、可以在高电流效率下实现稀酸向浓酸电渗析浓缩的高性能阻氢阴离子交换膜。

2、为实现上述发明目的，本发明提供的滚轴式浸胶法制备阻氢阴膜的方法，包括以下步骤：

3、在连续走布的生产设备上，多孔网布被牵引进入膜液槽，膜液槽内的膜液对多孔网布进行浸润，浸润后多孔网布上下两侧被贴上保护膜，贴膜后多孔网布被牵进入前烘箱进行热处理，多孔网布离开前烘箱后保护膜被剥离，剥离保护膜后多孔网布被牵引进入后烘箱进行后处理，后处理完成后多孔网布被牵引进入酸液槽进行酸液洗涤，酸洗完成后多孔网布被牵引出酸液槽，从而制得阻氢阴膜；

4、所述的膜液由包含胺基和碳碳双键的功能单体、包含两个碳碳双键的交联剂以及自由基引发剂混合而成。

5、所述功能单体选自4-乙烯基苄胺、n-4-乙烯基苄基-n,n-二甲胺、n-2-乙烯基苄基-n,n-二甲胺、6-[4-(4-乙烯基苯基)甲氧基苯基]-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、1-[(4-乙烯基苯基)甲基]-1h-苯并咪唑、9-(4-乙烯基苄基)-9h-咔唑和1-[(4-乙烯基苯基)甲基]-4-甲基哌啶中的一种或二种以上任意质量比的混合物；交联剂选自1,3-二(1-甲基乙烯基)苯，4,4-二乙烯基-p-二苯基、n,n-乙烯基双丙烯酰胺，2,5-二乙烯基苯-1,4-二胺、5,5-二乙烯基-2,2-联吡啶和1,4-双(4-甲基苯乙烯基)苯中的一种或二种以上任意质量比的混合物；所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰；所述功能单体与交联剂的质量比为50-90:10-50，自由基引发剂占功能单体与交联剂质量之和的0.2-5%。

6、所述酸液为盐酸、硫酸或硝酸，酸液的氢离子浓度为0.1-4 mol/l。

7、所述前烘箱和后烘箱的箱内温度控制在60℃-120℃。

8、所述多孔网布的材质包括但不限于聚烯烃、含氟聚烯烃、聚酯或聚丙烯酸；多孔网布的厚度为40μm-180μm，孔隙率为30%-70%，平均孔径为0.05μm-2μm。

9、该方法还包括酸洗完成后多孔网布被牵引进入水洗槽进行水洗的步骤，水洗完成后即得阻氢阴膜。

10、实现本发明所述方法的连续走布的生产设备包括机架，机架上由前至后依次连接有能转动的网布开卷辊、膜液槽、前烘箱、后烘箱、酸液槽和能转动的阻氢阴膜收卷辊；膜液槽的顶部前、后两侧分别设有转动连接在机架上或膜液槽槽壁上的前上浸润导向辊和后上浸润导向辊，膜液槽的底部前、后两侧分别设有转动连接在膜液槽槽壁上的前下浸润导向辊和后下浸润导向辊；机架上转动连接有上保护膜开卷辊、下保护膜开卷辊、前上贴膜辊、前下贴膜辊、后上贴膜辊、后下贴膜辊、上保护膜收卷辊、下保护膜收卷辊以及转向辊；上保护膜开卷辊和下保护膜开卷辊分别位于膜液槽的后上方和后下方；前上贴膜辊和前下贴膜辊位于前烘箱入口的前方且前上贴膜辊和前下贴膜辊上下对置设置；后上贴膜辊和后下贴膜辊位于前烘箱出口的后方且后上贴膜辊和后下贴膜辊上下对置设置；上保护膜收卷辊和下保护膜收卷辊分别位于前烘箱的后上方和后下方；转向辊位于后烘箱出口的后方；酸液槽的顶部前、后两侧分别设有转动连接在机架上或酸液槽槽壁上的前上酸洗导向辊和后上酸洗导向辊，酸液槽的底部前、后两侧分别设有转动连接在酸液槽槽壁上的前下酸洗导向辊和后下酸洗导向辊；上保护膜收卷辊、下保护膜收卷辊由连接在机架上的保护膜收卷动力装置驱动，阻氢阴膜收卷辊由连接在机架上的阴膜收卷动力装置驱动；前烘箱和后烘箱内分别设有加热装置。

11、所述连续走布的生产设备在酸液槽和阻氢阴膜收卷辊之间设有水洗槽，水洗槽的顶部前、后两侧分别设有转动连接在机架上或水洗槽槽壁上的前上水洗导向辊和后上水洗导向辊，水洗槽的底部前、后两侧分别设有转动连接在水洗槽槽壁上的前下水洗导向辊和后下水洗导向辊。

12、所述加热装置为烘箱内的电热装置或加热盘管；加热盘管与外部的热源供送装置相连通，热源为热风、热水或热油。

13、所述前上贴膜辊、前下贴膜辊、后上贴膜辊和后下贴膜辊除转动连接在机架上外，还能实现在机架上的上、下位置的移动。

14、上述工艺中，膜液填充了多孔网布的孔隙，在保护膜保护下在前烘箱内膜液发生聚合反应，剥离保护膜后进入后烘箱进一步进行热处理，可使聚合反应进行的彻底并使残余的功能单体或交联剂挥发，随后在酸槽内聚合物的胺基与酸反应形成铵盐，得到了阻氢阴膜。

15、膜液由一种或多种包含胺基的功能单体、一种或多种交联剂以及自由基引发剂混合而成；在加热条件下，自由基引发剂引发了聚合反应，单体与交联剂发生自由基聚合反应，得到高分子链。由于膜液分布于网布的孔隙中，因此聚合形成的功能高分子链与网布的高分子链互相缠绕，保证了功能高分子链的稳定性。膜液不含有机溶剂，使得聚合后得到的膜片更为致密。

16、本发明所述方法所得到的阻氢阴膜含水量约10-20 %，在0.5m盐酸中测量的膜面电阻为约2-6 ohm·cm2，在0.5m/0.1m盐酸中迁移数可达到0.96以上；装配成电渗析设备浓缩盐酸，从1 mol/l浓缩到3mol/l，浓缩过程的电流效率为50%以上。

17、本发明所述方法通过连续走布的生产设备实施，可以实现连续化生产。