一种编织管增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法

本发明属于中空纤维膜制备，特别是涉及一种编织管增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法。

背景技术：

1、聚合物膜层与编织物表面的粘附性能差，极易发生膜分层是编织管增强型中空纤维膜发展中遇到的主要问题之一。国内外研究人员做了大量工作，来提高中空编织管与膜层之间的粘附性能，使得复合膜在实际应用过程中不易出现皮层脱落，比如改变编织管的材料和结构；对中空编织管进行处理(浸泡溶剂、碱处理、等离子体和电晕处理等方法)以提高增强物的粘接性能；涂覆两层铸膜液，先涂稀溶液，再涂高浓度溶液；热致相制备膜层等方法。这些方法对提高编织管与膜层之间的粘接性能有一定改善，但对制备工艺要求都比较高，操作过程较为繁琐复杂。

2、人们迫切需要开发一种操作简单、高效、成本低廉且不影响膜本身渗透性能的制备方法，从而使增强型中空纤维膜可以承受高压反洗带来的机械损伤。

3、表面活性剂一端亲水，一端疏水的分子结构使得其可在各种相界面发生定向吸附，起到分散、乳化、润湿和增容等作用。目前，通常将亲水性表面活性剂作为致孔剂添加到铸膜液中，亲水性表面活性剂的存在可以促使水分子更易进入到铸膜液内部加快诱导液-液相分离，增加膜表面孔径和开孔率，提高膜渗透性能。而通过将亲油性表面活性剂作为添加剂加入到铸膜液中来改善膜相关性能的方法却鲜少被提及。

技术实现思路

1、本发明目的在于克服现有技术的不足，提供了一种编织管增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，使用质量比为1:1的亲油性表面活性剂、亲水性表面表面活性剂组成的复配表面活性剂，利用界面活化作用，赋予聚偏氟乙烯铸膜液界面粘附能力，并通过改变编织管表面与聚偏氟乙烯铸膜液的粘附时间，使得两相界面紧密结合，制备的编织管增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜界面结合强度和渗透通量同步提升。

2、本发明解决技术问题所采用的技术方案是：

3、一种编织管增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4、(1)将聚偏氟乙烯树脂、复配表面活性剂、醇类致孔剂、有机溶剂在40～90℃搅拌均匀，直至其充分溶解呈现均一透明状态，然后倒入40～90℃恒温反应釜内静置脱泡5～30h，得到均一的聚偏氟乙烯铸膜液；所述聚偏氟乙烯铸膜液中聚偏氟乙烯树脂的质量百分含量为10～28wt％，复配表面活性剂的质量百分含量为0～4wt％，醇类致孔剂的质量百分含量为3～16wt％，有机溶剂余量；所述复配表面活性剂中亲油性表面活性剂、亲水性表面活性剂的质量比为1：1；

5、(2)将中空编织管牵引穿过喷丝头，使用0.05～0.50mpa氮气加压使聚偏氟乙烯铸膜液经过喷丝头，均匀涂覆于中空编织管外表面，在空气中垂直向下行走3～50cm，中空编织管和聚偏氟乙烯铸膜液接触粘接0.5～15s，随后进入凝固浴，固化成型得到初生态聚偏氟乙烯中空纤维膜；

6、(3)将得到的初生态聚偏氟乙烯中空纤维膜置于15～35℃流动的水中浸泡36～72h后，再将其置于甘油水溶液中浸泡12～24h，随后晾干膜丝，得到编织管增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。

7、进一步地，所述亲油性表面活性剂为司班85、司班65、司班80、司班60、司班40、司班20中的一种或两种以上。

8、进一步地，所述亲水性表面活性剂为吐温21、吐温20、吐温40、吐温60、吐温61、吐温65、吐温80、吐温81、吐温85中的一种或两种以上。

9、进一步地，所述醇类致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、丙二醇中的一种或两种以上，聚乙烯吡咯烷酮型号选自k12、k17、k25、k30、k60、k90，聚乙二醇分子量为200～20000。

10、进一步地，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上。

11、进一步地，所述中空编织管使用的材料为聚酯、聚乙烯、聚酰胺、聚丙烯、玻璃纤维中的一种或两种以上，所述中空编织管内径为0.5～2.2mm，外径为1.2～3.2mm。

12、进一步地，所述牵引的速率为2～25m/min。

13、进一步地，步骤(2)所述凝固浴的温度为20～60℃，凝固浴使用的溶剂为水、有机溶剂中的一种或两种。

14、进一步地，甘油水溶液中甘油的含量为12～38wt％。

15、界面结合状态很大程度上决定了使用寿命和应用领域，对于编织管增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜至关重要。爆破强度可以在一定程度上展现编织管增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的界面结合状态。从膜层界面形成的原理分析，编织管与膜层的界面结合状态主要受铸膜液的相分离速率、复配表面活性剂在两相界面处的活化能力和铸膜液与中空编织管的接触时间，即两相粘接时间等影响。如果能够通过改变亲油性表面活性剂和亲水性表面活性剂的添加比例来增强铸膜液的界面粘附能力，并搭配合适的入水距离及牵引速率给予中空编织管表面与聚偏氟乙烯膜层相应的粘附时间，则两相界面紧密结合，聚偏氟乙烯膜层不易从编织管表面剥离成为可能。

16、我们发现，将质量比为1:1的亲油性表面活性剂和亲水性表面活性剂组成的复配表面活性剂添加到铸膜液中制得的编织管增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜界面紧密结合，膜层不易从编织管表面剥离，并且膜的渗透通量显著提高。

17、本发明基于表面活性剂一端亲水，一端疏水的分子结构使得其可在各种相界面发生定向吸附，利用复配表面活性剂的界面活化作用，赋予均相铸膜液一定的界面粘接能力；进而通过改变入水距离和牵引速率来调节编织管表面与聚偏氟乙烯膜层的粘接时间，使得两相界面紧密结合，聚偏氟乙烯膜层不易从中空编织管表面剥离。并且，在聚合物溶液(初生态增强膜)进入凝固浴后，表面活性剂的界面活化作用使得相转化过程中非溶剂可以更容易地进入聚合物内部，加快相转化速率，增加皮层的开孔率，提高膜的渗透通量。

18、本发明的优点和有益效果：

19、1、本发明将质量比为1:1的亲油性表面活性剂、亲水性表面活性剂组成的复配表面活性剂作为添加剂加入聚偏氟乙烯铸膜液，亲油性表面活性剂提供的疏水基团，增强膜层和中空编织管之间的相容性，促进聚偏氟乙烯铸膜液更易进入中空编织管内部，更易形成坚实稳定的界面结合状态，大大降低了膜层从中空编织管脱落的风险；

20、2、本发明利用表面活性剂的分子结构具有两亲性，在聚偏氟乙烯铸膜液与中空编织管接触过程中分子中不同链段分别对于两相具有一定亲和力，降低界面表面张力和自由能，从而起到界面活化作用，使得两相界面紧密结合，聚偏氟乙烯膜层不易从中空编织管表面剥离；

21、3、本发明通过一步法改善膜层与中空编织管之间的界面结合状态，与传统提高界面粘接性方法相比具有简化工艺流程、缩短生产时间和节约成本等优势；

22、4、本发明制备的编织管增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜外径为1.6～3.8mm，平均孔径为0.01～0.4μm，爆破强度为0.1～0.5mpa，纯水通量为200～1300l/m2·h·bar；

23、5、本发明制备的编织管增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜可用于膜生物反应器(mbr)和沉浸式超滤膜组件中，降低断丝和膜层易剥离的可能性，延长使用寿命。

24、综上，本发明制备的编织管增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜界面粘附力高、高压反洗不易剥离、渗透通量高、使用成本低，易于实现工业化生产。