一种适用于三丙酮胺加氢还原生成四甲基哌啶醇的催化剂及其制备方法和应用

本发明属于催化还原，具体涉及一种适用于三丙酮胺加氢还原生成四甲基哌啶醇的高效催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、四甲基哌啶醇是合成受阻胺类光稳定剂的重要中间体，常温下为白色晶体粉末，能溶于丙酮、乙醇、三氯甲烷等有机溶剂，微溶于水，具有吸潮性。本身也具有光稳定作用，在制药方面有重要用途。受阻胺类光稳定剂是目前最有效的高分子材料光稳定剂之一，是一类具有空间位阻效应的有机胺类化合物，大部分品种均以2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基为母体，20世纪70年代中期由日本三共公司研制开发的一类新型高效稳定剂，用于塑料、橡胶等高分子材料的防老化，其光稳定效果是传统吸收型光稳定剂的2～4倍，且与许多树脂具有良好的相容性，是目前发展最快的一类稳定剂。

2、目前文献报道中，哌啶醇的合成主要以三丙酮胺为原料，通过高压釜加氢法、化学还原法、电化学还原法和催化氢化法等方法制备，工业主要采用催化氢化法中的加压氢化法。但是，当前关于三丙酮胺通过固定床加氢法制备哌啶醇使用的催化剂报道的催化活性不佳。如：“acontinuous process forthe production of2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol catalyzedby cu-cr/γ-al2o3，lxyan”中建立了在固定床反应器中在cu-cr/γ-al2o3产上连续生产2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇的工艺，但其收率仅能达到90％左右。cn202211208409.3cu-ru双金属掺杂的钛硅金属复合氧化物催化剂及其在三丙酮胺催化加氢中采用固定床连续加氢制备四甲基哌啶醇，制备cu-ru/tisiox催化剂进行三丙酮胺加氢还原合成四甲基哌啶醇，制备钛硅金属复合氧化物(tisiox)作为载体拥有更大的比表面积和孔体积，拥有更多的活性中心、更强的吸附和传质能力，但该钛硅金属复合氧化物载体制备工艺复杂，不利于工业化生产。因此，开发一种可以连续制备四甲基哌啶醇工艺技术、筛选出一种合适的催化剂是解决其工业应用的关键。

技术实现思路

1、为了解决背景技术中的问题，本发明以三水合硝酸铜为铜源，硝酸铂为铂源，六水合硝酸铈为铈源，采用焙烧-浸渍法制备出了催化剂cu-pt/al2o3-ceo2并用于固定床反应器中进行连续高收率合成四甲基哌啶醇。

2、cu-pt/al2o3-ceo2催化剂的制备方法如下：

3、(1)称取高纯拟薄水铝石、六水合硝酸铈和酒石酸铵混合研磨，在一定温度下干燥，高温下燃烧至淡黄色蓬松絮状粉末状，焙烧后制得复合载体al2o3-ceo2。

4、(2)在室温下称取三水合硝酸铜、硝酸铂与去离子水混合均匀后得到溶液a。

5、(3)将复合载体al2o3-ceo2压片过筛成一定目数的颗粒，然后逐滴加入上述配制好的溶液a，待其均匀混合后，在常温下静置过夜。随后放入烘箱中干燥，最后在马弗炉里程序升温煅烧，得到目标催化剂cu-pt/al2o3-ceo2。

6、制备的cu-pt/al2o3-ceo2催化剂前驱体中各个组分的摩尔比

7、cu(no3)2·3h2o:pt(no3)2:ce(no3)3·6h2o:al2o3·nh2o:c4h12n2o6＝50:0.8～1.5:17.69:357.69:20.89。

8、作为本发明的一种改进，所述催化剂制备中烘干温度为90～120℃，烘干时长为8～12h。优选为制备方法中烘干温度为100～120℃，烘干时长为8～10h。

9、作为本发明的一种改进，所述催化剂制备中煅烧温度450～550℃，煅烧时长为4～8h。优选为制备方法中煅烧温度为500～550℃，煅烧时间为4～6h。

10、作为本发明的一种改进，所述催化剂中铜、铂质量分数分别为1～10wt.％、0.3～1.0wt.％，优选为催化剂中铜、铂质量分数分别为5～10wt.％、0.4～0.6wt.％。

11、作为本发明的一种改进，催化剂需要经过压片过筛最终收集20～40目颗粒。

12、本发明还提供了上述制备方法制备的cu-pt/al2o3-ceo2催化剂在三丙酮胺制备四甲基哌啶醇中的应用。

13、所得催化剂用于催化三丙酮胺制备四甲基哌啶醇的反应中，所述应用方法为：称取一定量催化剂装填于固定床反应器中，通入氢气，程序升温至350℃保持四个小时进行还原，降温至反应温度，通入三丙酮胺溶液，待反应体系稳定后，经气相色谱分析。其中催化剂用量为5～15g；三丙酮胺的流量为0.6ml/min，反应温度为70～90℃；总压力为1.5mpa。

14、有益效果：

15、(1)该技术方案实现了连续流动反应，固定床反应器内反应物各组分在催化剂层实现充分混合与催化剂充分接触；

16、(2)能够使反应原料中的三丙酮胺几乎完全转化，目标产物的选择性大于99％，产品的收率高；

17、(3)本发明制备的催化剂具有比表面积大，活性高寿命长等优点，且活性组分在载体上分布均匀；

18、(4)ceo2的加入能稳定γ-al2o3的晶体结构，使活化涂层在高温下保持稳定，抑制活性损失，且能使活性涂层中贵金属颗粒保持分散，避免因烧结而导致催化格点减少，使活性受损。

技术特征：

1.一种用于三丙酮胺加氢还原生成四甲基哌啶醇的cu-pt/al2o3-ceo2催化剂，其特征在于，所述cu-pt/al2o3-ceo2催化剂的制备方法如下：

2.如权利要求1所述用于三丙酮胺加氢还原生成四甲基哌啶醇的cu-pt/al2o3-ceo2催化剂，其特征在于，所述催化剂前驱体中各个组分的摩尔比cu(no3)2·3h2o:pt(no3)2:ce(no3)3·6h2o:al2o3·nh2o:c4h12n2o6＝50:0.8～1.5:17.69:357.69:20.89。

3.如权利要求1所述用于三丙酮胺加氢还原生成四甲基哌啶醇的cu-pt/al2o3-ceo2催化剂，其特征在于，催化剂制备中步骤(1)、步骤(3)的干燥温度为90～120℃，干燥时间为8～12h。

4.如权利要求1所述用于三丙酮胺加氢还原生成四甲基哌啶醇的cu-pt/al2o3-ceo2催化剂，其特征在于，催化剂制备中步骤(1)、步骤(3)的煅烧温度为450～550℃，煅烧时长为4～8h。

5.如权利要求1所述用于三丙酮胺加氢还原生成四甲基哌啶醇的cu-pt/al2o3-ceo2催化剂，其特征在于，cu-pt/al2o3-ceo2催化剂中铜、铂质量分数分别为1～10wt.％、0.3～1.0wt.％。

6.一种如权利要求1～5任一项所述催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于催化三丙酮胺连续还原生成四甲基哌啶醇。

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述应用方法为：称取催化剂装填于固定床反应器中，通入氢气，程序升温至350℃进行还原，降温至反应温度，通入三丙酮胺溶液，待反应体系稳定后，经气相色谱分析，得四甲基哌啶醇。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，催化剂用量为5～15g，三丙酮胺的流量为0.

技术总结
本发明属于催化还原技术领域，具体涉及一种适用于三丙酮胺加氢还原生成四甲基哌啶醇的催化剂及其制备方法和应用，本发明采用焙烧‑浸渍法合成Cu‑Pt/Al<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;‑CeO<subgt;2</subgt;催化剂。以Cu‑Pt/Al<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;‑CeO<subgt;2</subgt;为催化剂，采用固定床反应装置，以三丙酮胺为原料，加氢还原生成2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶醇(简称四甲基哌啶醇)。本发明具有反应装置易操作、可靠性高、产品质量稳定、催化剂效果好等优势。

技术研发人员：唐天地,李富豪,李卓飞
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15