一种可循环利用铜基杂化材料乙烯吸附剂及其制备方法和应用

本发明涉及果蔬及食品保鲜，尤其涉及一种可循环利用铜基杂化材料乙烯吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、呼吸跃变型果蔬在运输和储存过程中容易产生大量的乙烯气体，这些乙烯会与果蔬表面的受体结合以产生苦味化合物，其不仅会促进果蔬软化，而且会让果蔬逐渐产生赤褐色斑点，从而造成果蔬逐渐腐烂以显著影响果蔬品质，导致严重的经济损失。另一方面，80％以上的果蔬以常温物流或自然物流为主,导致果蔬的采后损失严重，很多地区冷链运输难以实现标准化，运输和储存过程需要消耗较高的能量。

2、cn11065259a公布了一种乙烯吸附剂及其制备方法和应用，该方法将一价铜化合物通过自发单层分散的原理，分散在磷酸硅铝分子筛内部，提高乙烯吸附效果。但是其公开的方法制备的吸附剂乙烯吸附量仅为0.93-1.80mmol/g，且吸附不够稳定，吸附效果不够理想，同时难以重复利用，限制了其在果蔬保鲜中的应用。

3、cn114052068a报道了一种用于乙烯吸附的生物膜及其应用，先将玉米醇溶蛋白与乙酸超纯水溶液混合以得到玉米醇溶蛋白-乙酸溶液，然后通过超声改性制得乙烯吸附生物膜，并应用于果蔬保鲜。然而，该乙烯吸附生物膜不可循环使用，且保鲜效果不够理想，仅可延长香蕉货架期1-2天。

4、商用kmno4颗粒吸附乙烯气体具有显著效果，但kmno4在吸附乙烯过程中会不可逆地转化为强氧化剂mno2，因此难以重复利用且对环境造成严重危害。

5、由此可见，提供一种兼具高效乙烯吸附和脱附性能，能用于常温果蔬储存及保鲜效果的安全吸附剂，延长货架期并显著降低果蔬长时存储成本及能耗，成为本领域亟需解决的关键技术问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提出了一种可循环利用铜基杂化材料乙烯吸附剂及其制备方法和应用，以解决现有果蔬保鲜技术中存在的保鲜效果较差、保鲜时间较短、需低温保鲜以及乙烯吸附剂难以重复利用的问题。

2、本发明的技术方案是这样实现的：

3、第一方面，本发明提供了一种可循环利用铜基杂化材料乙烯吸附剂，所述铜基杂化材料乙烯吸附剂由铜基杂化材料活化得到，所述铜基杂化材料乙烯吸附剂平均孔径平均孔容为0.32-0.36cm3g-1。

4、本发明提供的铜基杂化材料乙烯吸附剂具有高比表面积、极大的孔容和高密度配位不饱和金属位点，平均孔径约大于乙烯分子动力学直径乙烯很容易进入孔道，进而有利于乙烯气体与配位不饱和金属位点更好的接触，配位不饱和金属位点很容易与乙烯分子中双键的p电子相互作用吸附乙烯，促使乙烯吸附剂展现出很高的乙烯吸附性能；同时较大孔容使铜基杂化材料乙烯吸附剂能够容纳更多的乙烯分子，从而提高吸附容量进而减少吸附剂的使用量。

5、第二方面，本发明提供了一种可循环利用铜基杂化材料乙烯吸附剂的应用，所述铜基杂化材料乙烯吸附剂用于果蔬贮藏保鲜及节能存储运输。

6、成熟的果蔬会释放乙烯气体，促进其自身的成熟和腐烂过程，而铜基杂化材料乙烯吸附剂具有适中的孔径和极大的孔容，可以高效吸附果蔬释放的乙烯气体，从而减缓果蔬的成熟和腐烂过程；通过吸附果蔬释放的乙烯气体，铜基杂化材料乙烯吸附剂可以延缓果蔬的成熟速度与延长其保鲜期，这对于果蔬的贮藏和运输非常重要，可以减少果蔬的损耗和浪费，提高果蔬的品质和市场价值。果蔬在贮藏和运输过程中，乙烯的释放会导致能量消耗和资源浪费，通过使用铜基杂化材料乙烯吸附剂，可以有效吸附乙烯气体，减少能量消耗和资源浪费，从而实现节能存储运输；铜基杂化材料乙烯吸附剂具有较好的可再生性能，可以通过调节温度或其他条件实现乙烯的脱附和材料的再生，从而实现乙烯吸附剂的重复使用，减少对环境的污染和资源的消耗。

7、在以上技术方案的基础上，优选的，所述铜基杂化材料乙烯吸附剂用于呼吸跃变型果蔬的贮藏保鲜及节能存储运输。呼吸跃变型果蔬在临近成熟时会释放出大量乙烯，进而促进果蔬成熟，相较于其他类型的果蔬，其具有更短的货架寿命，更容易腐烂和变质。将铜基杂化材料乙烯吸附剂用于这类果蔬可有效延长其货架寿命。

8、在以上技术方案的基础上，优选的，所述铜基杂化材料乙烯吸附剂使用后，经除乙烯处理后可循环使用，所述除乙烯处理方法包括60～180℃热处理、太阳暴晒、紫外灯照射中的一种，所述除乙烯处理时间为1～10h。

9、铜基杂化材料乙烯吸附剂可以通过热解等方法进行再生，从而实现循环利用。具体而言，将使用过的铜基杂化材料乙烯吸附剂在60～180℃进行热处理，高温可增加吸附剂和乙烯分子之间的热运动能量，促使吸附剂表面的吸附态乙烯分子脱附；而将使用过的铜基杂化材料吸附剂在太阳下暴晒或采用紫外灯照射，也可增加吸附剂和乙烯分子之间的热运动能量，进而促进吸附剂表面的吸附态乙烯分子脱附。通过铜基杂化材料乙烯吸附剂的可循环利用，可减少吸附剂的使用量，降低保鲜成本。

10、在以上技术方案的基础上，优选的，所述铜基杂化材料乙烯吸附剂的使用量类型与果蔬类型的关系式包括：

11、

12、其中，取值为0.9-1.1，取值为9.5-10.5，取值为99-101；取值为18-22，取值为26-29；

13、式中，ys表示铜基杂化材料乙烯吸附剂的使用量类型，表示铜基杂化材料乙烯吸附剂使用量类型为低使用量，表示铜基杂化材料乙烯吸附剂使用量类型为较低使用量，表示铜基杂化材料乙烯吸附剂使用量类型为中使用量，表示铜基杂化材料乙烯吸附剂使用量类型为高使用量，ns表示果蔬乙烯释放量，表示果蔬乙烯释放量第一阈值，表示果蔬乙烯释放量第二阈值，表示果蔬乙烯释放量第三阈值，ts表示温度，表示温度第一阈值，表示温度第二阈值。

14、在以上技术方案的基础上，优选的，所述铜基杂化材料乙烯吸附剂的使用量类型的判断条件具体包括：

15、

16、其中，取值为0.18-0.22，取值为0.9-1.1，取值为5.5-6.5；

17、式中，表示铜基杂化材料乙烯吸附剂使用量第一阈值，表示铜基杂化材料乙烯吸附剂使用量第二阈值，表示铜基杂化材料乙烯吸附剂使用量第三阈值。

18、根据果蔬不同的乙烯释放量采用乙烯吸附剂不同的使用量，可更好地满足不同果蔬的需求，延长其货架寿命，并通过吸附剂的特殊结构和表面活性位点吸附果蔬中的乙烯分子，减缓果蔬的成熟和腐烂过程；同时针对不同类型果蔬来精确控制乙烯吸附剂的使用量，可在保证其乙烯吸附效率的同时，避免乙烯吸附剂的浪费。

19、在以上技术方案的基础上，优选的，低使用量的果蔬包括花椰菜、柿子和甜瓜；较低使用量的果蔬包括香蕉、芒果、荔枝、无花果、番石榴和番茄；中使用量的果蔬包括苹果、梨、杏仁、鳄梨、猕猴桃、油桃、木瓜、桃和李；高使用量的果蔬包括南美荔枝和西番莲。

20、第三方面，本发明提供了一种可循环利用铜基杂化材料乙烯吸附剂的制备方法，

21、s1、将均苯三甲酸和醋酸铜分别进行预处理，得到均苯三甲酸溶液和醋酸铜溶液；

22、s2、将均苯三甲酸溶液和醋酸铜溶液在24-27℃下搅拌反应，经离心、干燥处理，得到铜基杂化材料；

23、s3、将铜基杂化材料研磨后，置于管式炉中进行活化处理得到可循环利用铜基杂化材料乙烯吸附剂。

24、在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s2中搅拌反应的转速为300-900rpm，反应时间为18-24h，反应完毕后，静置10-120min。更为优选的，所述搅拌反应转速为750rpm，时间为24h，所述静置时间为30min。

25、在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s1具体包括：将均苯三甲酸溶于混合溶剂，进行超声处理，得到均苯三甲酸溶液；将醋酸铜溶于混合溶剂，进行搅拌分散处理，得到醋酸铜溶液；所述混合溶液由水、乙醇和n，n二甲基甲酰胺组成。

26、在以上技术方案的基础上，优选的，所述均苯三甲酸和醋酸铜的摩尔比为1:1-3，所述混合溶液的水、乙醇和n,n-二甲基甲酰胺的体积比为1-3:2-6:2-6。

27、本发明在常温常压下制备得到铜基杂化材料，其原理为溶解-再生长机制，混合溶剂中n,n-二甲基甲酰胺作为非质子性溶剂，使均苯三甲酸去质子化，醋酸铜在混合溶剂中部分溶解，金属离子受到约束，从时空角度来看，金属离子以更可控的方式释放。释放的阳离子将进一步与附近可用的有机配体配位，并自组装成铜基杂化材料。在基本水平上，在配体存在的情况下，铜基杂化材料在热力学上比醋酸铜固体更稳定，这有助于金属释放并作为随后化学反应的主要驱动力。

28、在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s3中活化处理的工艺条件为：在惰性氛围下，从24～27℃开始以4.5～5.5℃/min的速率升温至100～180℃，保温处理2～10h。

29、步骤s3中通过将铜基杂化材料进行研磨，可增加铜基杂化材料的比表面积，提高其吸附性能。活化处理可活化铜基杂化材料，增加其表面活性位点，提高吸附乙烯的能力，而在惰性氛围下，通过升温以及保温反应，可促使铜基杂化材料发生结构变化并形成一定数量的表面活性位点，从而提高其吸附乙烯的效果。其中，活化温度过高会破坏晶体结构，影响乙烯吸附性能；活化温度过低时，杂质很难被除尽，进而会影响乙烯吸附效果监测。

30、本发明的一种可循环利用铜基杂化材料乙烯吸附剂及其制备方法和应用相对于现有技术具有以下有益效果：

31、(1)本发明提供的铜基杂化材料乙烯吸附剂具有高比表面积、极大的孔容和高密度配位不饱和金属位点，平均孔径约大于乙烯分子动力学直径乙烯很容易进入孔道，进而有利于乙烯气体与配位不饱和金属位点更好的接触，配位不饱和金属位点很容易与乙烯分子中双键的p电子相互作用吸附乙烯，使乙烯吸附剂展现出很高的乙烯吸附性能；

32、(2)本发明金属离子与有机配体键合牢固，产品稳定性很好，该吸附剂使用后，可在一定条件下破坏铜基杂化材料与乙烯的相互作用，促使吸附的乙烯脱附，进而实现循环使用，且循环使用的铜基杂化材料乙烯吸附剂也展现出很高的乙烯吸附性能；

33、(3)本发明将铜基杂化材料乙烯吸附剂应用于果蔬贮藏保鲜及节能存储运输中，可以高效吸附果蔬释放的乙烯气体，从而减缓果蔬的成熟和腐烂过程；通过吸附果蔬释放的乙烯气体，可以延缓果蔬的成熟速度，延长其保鲜期，减少果蔬贮藏和运输中的损耗和浪费，提高果蔬的品质和市场价值；

34、(4)本发明通过均苯三甲酸和醋酸铜的配位反应得到晶体材料铜基杂化材料，将铜基杂化材料活化，通过高温将孔道打开，孔道内杂质气氛和惰性气体一同排出得到铜基杂化材料乙烯吸附剂，制备方法步骤简单，成本低，制备过程避免使用强酸和有毒试剂刻蚀，也避免了高温高压，环保，有利于实现铜基杂化材料乙烯吸附剂的大规模制备。